电沉积制备氮化钴纳米片超级电容器

吕 凤 娟， 曹 雨 晨， 朱 楠

( 大连理工大学 张大煜(化学)学院， 辽宁 大连 116024 )

0 引 言

过去几十年里，超级电容器已成为一种很有前途的电子器件，可用于满足未来工业能源管理、电动汽车和内存备份系统的储能需求．这主要得益于超级电容器的独特电化学性能，例如优越的功率密度、较长的寿命周期和较短的充电时间[1]．

碳材料如碳纳米线、活性炭、碳纳米管和碳气凝胶，因其低电阻性能已经被广泛用于超级电容器．但这些材料也因其缺点(低的面积电容、不可控制的孔径分布、价格高和力学性能差)而在一定程度上限制了其在超级电容器的进一步应用．近年来，石墨烯以二维蜂窝状晶格中的碳原子单层为特征，表现出高电荷迁移率、优异热导率、大比表面积和强化学稳定性等物理化学性质．它还广泛应用于电化学传感器[2]、能量存储和转换以及场效应晶体管等领域．根据电荷储存机理，碳材料具有双电层电容器(EDLC)特性，并且具有较低的比表面积，这会导致材料的低电容[3]．金属氧化物，特别是MnO2[4]、NiO[5]、CoO[6]和Fe2O3[7]等，由于其表面发生法拉第反应而普遍具有比碳材料高的容量[8-9]．然而，金属氧化物的导电性较差，限制了其功率密度的提升，阻碍了其在商业化方面的应用[10]．因此，人们致力于开发具有高比容量、优越导电性能、超高循环稳定性能的超级电容器材料[8]．

金属氮化物由于其良好的电化学导电性、耐腐蚀性和较好力学性能在能量储存系统中已经引起了很大的关注[11]．然而，金属氮化物由于严重的氧化问题，其作为超级电容器材料的循环稳定性比较差[10，12-13]．为了克服氧化的问题，有报道将金属氮化物和碳材料(例如活性炭、碳纳米管、石墨烯纳米片[14-15])结合，取得了很好的电化学性能．氮化钴经常被应用在储能装置中[16]，Xiao 等制备了Co4N/N-C纳米颗粒复合物，并将其应用在锂硫电池中，该电池在1C倍率下保持了良好的电化学性能，容量可以维持在初始值的82.5%[17]．氮化钴还可以作为一种非贵金属人工酶，具有很高的过氧化物酶活性和良好的稳定性[18]．而且，氮化钴也是高效双功能催化剂，被应用于氧还原和析氧反应(ORR/OER)[19-20]．但是，氮化钴却很少应用在超级电容器中．

因此，本文设计简单易操作的电化学沉积和退火方法，预计实现以碳布为基底的碳氮结构修饰氮化钴(CC@Co2N@CN)材料的制备．这种设计方法有望制备高容量、高稳定性的超级电容器电极材料．

1 实验步骤

1.1 试 剂

本文采用的试剂有硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O，国药)、吡咯(安耐吉)、高氯酸钠(NaClO4，国药)、磷酸氢二钾(K2HPO4，国药)．

1.2 仪器与表征

仪器：电化学工作站(CHI660E，上海辰华)，管式炉．表征：XRD(D/max-2400，Rigaku，CuKα，0.154 056 nm)，SEM(Nova Nanosem 450)．电极容量主要基于GCD(恒电流充放电)的测试得到，计算方程如下：

Cs=IΔt/mΔU

(1)

其中I是放电电流(A)，Δt是放电时间(s)，ΔU是没有欧姆阻抗下放电时不同电压(V)，m是活性材料的总质量(g)．如用CV(循环伏安)方法测试，可以采用以下方程计算：

(2)

其中ΔV是电压窗口(V)，v是扫描速率(V·s-1)，a、b是电压窗口的界限[21]．

1.3 碳布的清洗

将裁剪好的碳布(1 cm×2 cm)依次在丙酮中超声清洗15 min，乙醇中超声清洗15 min，去离子水中超声清洗15 min，硝酸中超声清洗30 min，以去除碳布上的油脂层．

1.4 Co2N@CN前驱体制备

在三电极系统中，以洗好的碳布为工作电极，Pt片为对电极，SCE为参比电极，在0.15 mol·L-1Co(NO3)2·6H2O电解液中-1 V条件下电沉积500 s．然后，碳布前驱体在0.15 mol·L-1吡咯、0.002 mol·L-1高氯酸钠、0.2 mol·L-1磷酸氢二钾的电解液中于0.85 V电沉积500 s制得Co2N@CN前驱体．

1.5 CC@Co2N@CN材料的制备

Co2N@CN前驱体在氨气氛围下，5 ℃·min-1的升温速率在400 ℃下保持1 h制得CC@Co2N@CN．

1.6 CC@CN材料的制备

清洗干净的碳布在0.15 mol·L-1吡咯、0.002 mol·L-1高氯酸钠、0.2 mol·L-1磷酸氢二钾电解液中于0.85 V电沉积500 s．之后在氨气氛围下，升温速率为5 ℃·min-1，400 ℃保持1 h制得CC@CN．

2 实验结果与分析

2.1 材料表征

电极活性材料制备过程示意图如图1所示．碳布基底分别在硝酸钴和吡咯电解液中电沉积，进一步退火形成最终的活性材料(CC@Co2N@CN)．首先，氢氧化钴前驱体电沉积到碳布上，然后通过恒电流电沉积吡咯将其修饰于氢氧化钴表面．最后在氨气氛围下进行煅烧，从而形成产物CC@Co2N@CN．

图1 CC@Co2N@CN材料制备过程示意图Fig.1 Schematic illustration of the fabrication for CC@Co2N@CN materials

为了确定活性材料CC@Co2N@CN的形貌和元素组成，对材料进行了SEM分析(图2)．从图2(a)、(b)可以清晰地看到材料在不同分辨率下的结构．在高分辨率下可以看到活性材料呈三维的纳米片结构．这种多孔的三维纳米片结构具有大比表面积，进而使材料具有大面积电容．另外，这种结构会减少电解液离子的扩散途径，从而获得优越的电化学性能．这个结论可以从后面的电化学性能得到验证．不仅如此，纳米片结构的形貌有利于缓解材料在充放电过程中的膨胀和收缩，使其在反应过程中不易团聚，因此制备的电极材料会具有长循环寿命．除此之外，导电层CN结构在氮化钴表面的修饰也起到了很大的作用．第一，金属纳米片结构被CN层包覆可以避免氮化钴在碱性电解液中的腐蚀和聚集．第二，电沉积方法制备的CN结构可提升整个电极材料的导电性能和电荷转移能力．第三，CN结构可提升材料的容量[22-24]．因此，所制备的电极材料CC@Co2N@CN具有寿命长、容量高、导电性好的特点．图2(d)～(f)是材料的Co、N、C元素分析，可观察到元素均匀分散在碳布上，证明了氮化钴的存在．

为了进一步说明材料的结构和元素组成，对其进行XRD和XPS的表征分析．CC、CC@CN、CC@Co2N@CN材料的XRD图如图3(a)所示，在37.3°、39.1°、41.6°、42.8°、44.4°、58.4°、69.6°、76.8°的特征峰分别对应氮化钴材料的(110)、(020)、(002)、(111)、(021)、(022)、(130)、(113)的衍射峰(PDF#06-0647)．位于25.8°和43.4°的峰，分别属于碳布上的峰[25-26]，有力证明了氮化钴材料的存在．图3(b)是CC@Co2N@CN材料的XPS全谱图，也说明了Co、N、C元素的存在，这和图2的SEM图结果一致．Co2p的XPS谱图有5个峰(图3(c))，其中779.4 eV代表Co—N，781.9、797.7 eV分别代表Co2+的2p3/2和2p1/2，其他在786.9、803.4 eV的峰与半峰的存在有关[27-28]．在N1s的XPS谱图中有4个峰，其中在397.3 eV的峰代表Co—N，398.4、399.8、401.1 eV的峰分别对应着吡啶型N、吡咯型N、四价N[29-31]．这个结果也证明了氮化钴材料的形成．

(a) 低分辨率

2.2 材料的电化学分析

图4研究了CC@Co2N@CN材料的电化学性能．图4(a)显示了在扫描速率为1、2、5、8、10、20 mV·s-1时，-0.1～0.6 V下的循环伏安图(CV)．所有CV曲线都表现出明显的氧化还原峰，说明了其赝电容行为，即离子在表面嵌入脱出过程．随着扫描速率增加，CV面积逐渐增大，意味着反应过程中快速的电流和电压响应．恒电流充放电(GCD)在不同的电流密度下，表现出卓越的电化学容量性能．在1、2、5、10、15、20、25 mA·cm-2的电流密度下，CC@Co2N@CN分别具有429.4、401.3、394.5、300.0、220.4、160.8、123.5 mF·cm-2的面积电容．图4(d)展示了活性材料的交流阻抗图，进一步分析离子和电荷转移行为．电容电路由等效电流阻抗(Rs)、电荷转移阻抗(Rct)和常相位原件(CPE)组成[32]．从图中可以得到CC@Co2N@CN材料在三电极体系中的Rs是3.09 Ω，表现出较小的内阻值．此外，电极材料还表现出优越的循环性能．在图5中可以看到，制备的CC@Co2N@CN材料在10 000次循环之后，容量保持率η仍然可以达到77%．这个数值远远高于碳布自身10 000次的循环，说明纳米片结构的氮化钴材料具有在充放电过程中缓解材料收缩和膨胀的优势．

(a) CC、CC@CN、CC@Co2N@CN材料的XRD图

(a) 不同扫描速率下的CV

图5 CC和CC@Co2N@CN材料在扫描速率为100 mV·s-1下的循环性能

3 结 论

(1)本文通过简单的电化学沉积和退火方法制备了CC@Co2N@CN纳米片结构材料，氮化钴纳米片结构具有大比表面积，碳氮结构作为保护层可缓解金属氮化物的氧化．因此，制备的电极材料具有较好的稳定性、优越的导电性和大的容量．

(2)在1 mol·L-1LiOH电解液的三电极体系中，单电极面积电容是429.4 mF·cm-2(在电流密度1 mA·cm-2下)，在10 000次循环之后，容量仍可以保持初始值的77%．

(3)制备的无黏结剂碳布基底的氮化钴碳氮结构超级电容器材料，不仅减小了电极的电阻，而且在储能设备中具有很大的应用潜力．