锂离子电池低温应用的应对策略

孙仲振

(沁新集团(天津)新能源技术研究院有限公司，天津 300143)

0 引 言

普通锂离子电池在低温条件下充放电性能很差，在严寒条件(-40 ℃以下)几乎无法充放电。锂离子电池随着温度的降低充电和放电性能均明显降低。当温度降至-30 ℃时，锂离子电池的恒流充电容量仅为总充电容量的15%左右，恒压充电时间增加，很大程度上延长了充电时间[1]；在低温环境中电池放电仅是室温放电容量的74%～87%，放电电压平台和放电容量明显降低，放电性能也显著变差[2]。

锂离子电池低温性能差的主要原因：

(1)低温环境下常规电解液黏度会增大，甚至部分出现凝固态，使锂电池体系中离子电导率明显降低；

(2)低温环境下锂电池的电解液与正负极、隔膜之间的相容性变差，锂离子输送路径改变影响正常传输；

(3)低温环境下锂离子在正负极电极材料的扩散系数降低，电荷转移阻抗(Rct)明显变大；

(4)低温环境下锂电池工作时，负极表面容易析锂，析出的锂与电解液发生一系列反应，致使电解质界面膜(SEI)厚度增加，电池容量大幅衰减。

本文从锂离子正极和负极、电解液、导电剂、极片面密度、充电方式、电池组预热等方面阐述了关于提升锂电池低温性能的研究进展，并对未来低温锂电池的研究方向进行了展望。

1 低温电解液

电解质通常是在极性溶剂中溶解盐形成的，其中盐的阳离子和阴离子通过溶剂化层被水溶剂或非水溶剂分解。一个好的电解液配方，要考虑电解液的综合参数，从物理性质(液相范围广、低粘度、高离子电导率、热稳定性好,成本低,环保等)，到化学特性(合成简单，对活性或非活性成分惰性等)，再到电化学要求(宽电化学稳定窗口，薄和稳定的固态电解质界面等)。因此，电解质对电池的整体性能包括实际容量、倍率容量、循环稳定性、内在安全性等有显著影响。电解液的低温离子导电能力对锂电池低温放电性能的影响是十分显著的。

低温条件下，电解液中因部分溶剂凝固导电能力下降而使得锂离子迁移困难。因此通过优化溶剂来减少低温下溶剂凝固是提高电解液低温性能的关键。采用多元溶剂组成的电解液是改善电解液低温性能的重要手段。在多元溶剂组分中，提高低温电解液的导电性EMC具有显著的作用；PC(碳酸丙烯酯)熔点低、介电常数大，作为低温电解液的溶剂也具有显著的作用。但是PC在嵌锂电位之前(～0.7 V)与石墨发生还原分解造成石墨结构坍塌，EC比PC少一个甲基，能在大于0.7 V电位下分解,在负极表面形成稳定的SEI膜，从而抑制电解液在更低电位的分解[3]。因此在电极液中加入适量EC溶剂、PC溶剂可以有效提高锂离子电池的低温性能。

开发低温锂电池电解液，从溶质方面可以考虑提高溶质离子的解离常数与电化学反应活性。LiPF6是最常用的溶质，其电化学性能稳定、易溶于有机溶剂，但是在低温下负极表面产生的SEI膜阻抗过大。LiBF4热稳定性比LiPF6好，但是电导率低，单独使用在碳负极材料上成膜效果较差，容易发生溶剂嵌入负极石墨层间导致结构塌陷的现象。双草酸硼酸锂(LiBOB)能够在负极形成稳定致密的SEI膜，但难溶于链状碳酸酯溶剂，与有机溶剂组成的电解液低温下黏度高，一般常用LiBOB作锂盐的添加剂。二氟草酸硼酸锂(LiODFB)为LiBF4和LiBOB物质的量各占1/2的混合锂盐，即有LiBOB与LiBF4的优点，又有其自身的优势，很好溶解在碳酸酯类溶剂中，石墨表面成膜效果好，LiODFB表现出更佳的低温性能。

电解液添加剂选择和优化能够提升电极界面导电性和稳定性，从而改善锂离子电池的低温性能。VC添加剂可以提升电极界面导电性与稳定性，从而提高锂电池的低温性能[4]，LiPO2F2添加剂提高电池首次循环效率，可改善电池的低温性能。

2 锂离子正极材料低温特性研究

从正极材料的角度看，材料的种类、粒径分布和形貌都能影响锂离子电池低温性。不同正极材料因结构不同具有不同锂离子的扩散速率，尤其在低温下更为明显。形貌直接影响比表面积，粒径分布直接影响振实密度，材料性能环环相扣，相互影响。人们常用减小粒径、表面包覆、结构优化、多元材料混用等方法对正极材料进行性能优化。

采用导电性优异的材料对正极进行表面改性可以提高其循环稳定性。Lv等[5]采用溶液法在500℃下制备了(42.5-x)Li2O:57.5B2O3:xLi2SO4改性LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。改性LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的放电容量在-20℃下从48.6%增加到70.0%。在LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的原始结构上形成Li2O-B2O3-Li2SO4涂层(约10 nm)，LBO-S涂层的存在降低了锂离子迁移的界面电阻。

利用少量Mn、Al、Cr、Mg、F等元素对正极材料进行掺杂，提高Li+在正极材料中的扩散速率，进而提升电池的低温性能。Zeng等[6]采用Mn对LiFePO4/C正极材料进行掺杂，研究表明，Mn掺杂LiFe0.98Mn0.02PO4/C的粒径最小，明显提高了材料的导电性，促进了正极材料的界面反应，显著改善了低温性能。Li等[7]研究了Al表面掺杂对LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2阴极的结构、表面化学和低温性能的影响。微量Al掺杂提高了LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的低温性能。掺杂微量Al能有效地改变LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的晶格参数，抑制内阻上升，加速锂离子扩散，最终提高LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的低温性能。

适当的减小正极材料粒径有利于缩短Li+迁移路径，改善材料的低温性能。过量减小材料粒径反而会增加正极材料的比表面积，从而与电解液的副反应增多。Zhao等[8]研究了LiFePO4/C材料的粒径和纯度对低温性能的影响。研究结果表明，减小LiFePO4/C材料的粒径可以改善材料的低温性能，而LiFePO4/C材料的纯度对低温性能的影响更为重要。

3 负极材料低温特性

负极材料已成为影响锂离子电池低温性能的重要因素。低温环境下锂离子电池负极材料反应活性低、脱嵌锂困难，容易出现析锂和极化现象，严重影响锂电池的循环性能。从负极材料方面来说，对材料表面进行包覆和制备复合材料，抑制负极极化和析理现象，改善锂离子电池低温性。石墨材料低温性能差，通过负对石墨负极表面处理、表面包覆、微量元素掺杂、控制径粒等方法可以提高负极材料低温性能。

石墨材料通过对材料进行表面氧化和氟化处理改善电池的低温性能。表面处理可以减少石墨表面的活性位点，降低不可逆容量损失，同时可以生成更多的微纳结构孔道，有利于锂离子传输，降低阻抗[9]。

石墨材料通过控制颗粒大小改变粒径分布改善电池的低温性能。负极材料粒径越小，锂离子扩散路径越小，扩散阻抗越小，浓差极化减小，低温特性有一定程度的改善。

石墨表面包覆能够避免与电解液的直接接触，改善电解液与负极的相容性，还增加了石墨的导电性，提供更多的嵌入锂位点[10]。崔航通过在天然石墨的内部孔隙中填充焦炭，并在天然石墨的外表面包覆裂解炭，得到了具有较低的孔隙率、较高的硬度和扩散系数的石墨负极材料，从而材料颗粒具有致密的内部结构，在充放电过程中能保持良好的结构稳定性，而且颗粒表面和内部具有通畅的锂离子扩散通道，从而保证采用该材料制备的锂离子电池具有非常高的低温放电能力[11]。

低温下锂离子在石墨层间的扩散速率降低，导致极化增大，石墨材料进行微量元素掺杂可以增大石墨层间距，加入B、N、S、K等微量元素可以改性石墨结构，提高其脱/嵌锂的能力，也可能提高材料中的石墨微晶含量[10]。K掺杂到碳材料中会形成化合物KC8,当钾脱出后碳材料的层间距增大，有利于脱/嵌锂，因而提高碳材料的低温特性[10]。

4 导电剂的种类和含量

锂离子电池中导电剂的含量很少，但是其种类和数量也影响锂电池的性能。复合导电添加剂填充分布在活性物质之间并形成一个导电网络，因为电荷传导增强、电池内阻减小,导致低温电池充放电性能明显改善。陆晓刚[12]研究了负极中添加不同种类的导电剂对电池低温性能的影响。研究数据表明，与单一导电剂相比，复合导电剂的添加使用使锂电池的低温性能得到了显著提高。赵艳红等[13]在三元正极材料中添加石墨烯，研究不同状态的墨烯及其添加量对电池低温和倍率性能的影响。结果表明，质量分数20%的石墨烯浆料和2%的SP配合使用效果更好，三元颗粒表面及空隙之间的石墨烯分散更均匀，该组样品在-20 ℃下1C放电容量保持率为76.8%，相比未加石墨烯的性能提升43.5%。

导电剂的形貌也是影响锂电池性能的主要因素。SP为颗粒状，容易散落在活性物质之间的空隙中,导电通道不能形成连续路径,尤其在低温条件下颗粒状的导电剂电池的低温性能极差[14]。碳纳米管作为导电剂可以在活性物质中形成导电网络,降低表面电阻率,提高电子的迁移速率,再者碳纳米管的一维中空结构具有吸液保液的作用,为离子的传输提供良好的路径，减少了其扩散过程中的阻力,增加了活性物质在低温下的导电能力[14]。

5 电极面密度

电极面密度：在相同充放电条件下，具有不同涂布面密度的低温电极放电容量会随着涂布面密度的减小而增加，相同情况下，较高面密度的电池放电容量为2.54Ah，而面密度较低的电池放电的容量为4.7 Ah[15]。电极的面密度向小调整能够缩短锂离子迁移的路径，在低温下的电池性能会提高，但但是实际应用中需要考虑锂电池的综合性能，一旦电极面密度过小，影响电池的能量密度，因此低温型锂电池需要设计电极面密度。

6 充电方式

锂离子电池充电一般采用恒流恒压法，先以恒定电流对电池充电，直到电池电压达到设置的上限截止电压；然后以恒压对电池充电，电流逐渐减小直到零时，电池充满电。一般恒流充电在施加大电流的情况下，因为存在极化等因素正极中的锂不能全部脱嵌，电池还未充满时就到了额定电压，然后用恒压充电来消除这部分极化，在过充出现前使残余锂脱嵌。低温条件下恒流恒压法充电有一定的局限。用脉冲法对锂电池内部进行预热后再充电的技术，虽然温度升高之后可以进行常规充电，但是脉冲技术需要由电池内部温度判断电池的工况状态，以便判定进行加热或是启动充电，在电池脉冲预热的过程中很难获得准确的电池温度，存在加热效率不高及难以判断持续时间等问题。

低温环境下为了减小内部的极化和析锂现象，采用双向脉冲充电法对锂电池进行充电。根据电化学原理，以恒定电流充放电时，普遍存在电极电位偏离平衡状态的现象，称为极化[16]。电池的极化一般分为三种，一是欧姆极化，由电池内部组分的电阻造成，极化与电流正相关，停止电流后极化会消失；二是电化学极化，主要由电化学反应的迟缓性造成。当电流变小时，极化程度缓慢减小，速度慢于欧姆极化；三是浓差极化，电极表面与溶液之间存在浓度差造成溶液中锂离子扩散过程缓慢。低温恒流充电时，上述极化现象更加明显，电池负极析锂现象也是由于锂离子在界面堆积浓度过高导致。

双向脉冲充电主要是缓解充电过程中的极化，减缓负极锂离子堆积，解决低温锂离子充电困难。低温和常温的容量衰减机理是不同，低温衰减机制主要来源于锂沉积，利用脉冲可以缓解这种沉积现象，也就减轻了衰减现象。常温电池之所以出现多次循环后容量衰减，是因为充放电过程中锂离子的嵌入和脱出，导致正负极结构发生变化而坍塌，该结构坍塌现象在脉冲电流充电过程中也存在，因此脉冲充电目前无法改善长循环后电池容量衰减的现象。

7 电池组预热

除了材料本身及电解质改性的研究外，还有对电池进行加热使其保持常温下的状态的解决方式。采取预热措施能较好的改善电池的低温放电性能，不同放电倍率下可用容量均随预热温度的提升而增大，并且提升预热温度对较大倍率下可用容量的影响更大。电池组进行预热主要有外部和内部、内外部相结合的加热方式。电池外部加热是利用发热物体直接给电池传热，使其温度升高；内部加热是利用电池本身的阻抗，通过不同频率的交流电使电池产热，温度升高。

外部加热主要是以不同的加热元件对电池进行预热。目前外部加热主要有采用气体、液体或电加热丝等对电池进行预热。通过外部电源供电对电池进行预热，实验表明低温环境下的电池加热后，其放出的容量可以大大增加。虽然包裹作用具有不错的保温效果，但是由许多单体电池组成的大电池组，在加热过程中，不同位置的单体电池受热程度也不相同，会造成温度分布不均匀，局部温度上升快，电池组内部易产生热失控，出现严重安全事故。外部加热方法既增加了电源所占体积和质量，也极大的增大了能源的损耗，仍存在成本太高、加热不均匀的缺点，因此这种加热方式不能广泛应用。

内部加热方式是利用电池自身的内阻，通过交流电流激励电池内部电化学物质，使电池产生热量。这样的加热方式能量利用率更高，电池发热效果更加均匀。Zhang[17]在锂离子电池内部装入镍箔加热元件对电池进行加热，它能在12.5秒内使电池温度从-20 ℃上升到0 ℃，或者说加速56%，同时消耗的能量比之前报道的少24%,消耗为额定容量的2.9%。Lu等[18]对钴酸锂电池施加1C-2.5C的交流电，采用1-10 Hz的频率进行加热，频率为1 Hz、电压幅值为2.25C时，仅在15分钟内电池温度从-30 ℃上升到10 ℃。虽然升温速度很快，但是电池加热时处于大倍率充电状态，对电池带来一定损害。

8 结束语

当前研究开发低温性能的锂电池，通过电解液的低温优化以及正负极材料的低温改性、导电剂种类及含量、电池电极设计、配组预热等，均会对锂离子电池低温应用有一定的影响。今后电池的制备和研究，需要从这些方面适当的选择合适的技术手段，进一步提升低温锂离子电池的放电容量、功率密度、使用命等特性。