高氟水处理技术发展现状

张启贤，张 成，徐 瑶，万 蕾

(徐州工程学院 环境工程学院，江苏 徐州 221018)

1 引言

氟是自然界广泛存在的元素之一，也是人体生长必须的微量元素，氟含量摄入过多或过少都会对人体产生影响。在我国部分地区，由于气候、水文、地质、人类活动等因素的长期作用，使分散于环境中的氟大量富集，通过地下水，河流汇入湖泊形成高氟水体(当水体中氟含量大于1.0 mg/L时，称为氟超标，也称高氟水)，长期饮用或接触高氟水会使氟在生物体内积累，导致慢性中毒。目前，许多地区由于高氟水引起的地方性氟中毒疾病越来越多[1]。因此，国内外对水体氟含量的监控和治理愈加重视。

2 高氟水分布特点

高氟水在全球范围内分布十分广泛，亚洲、欧洲、美洲以及非洲均有分布，遍布在五大洲的超过50多个国家都曾报道出现过地方性饮水氟中毒的情况，例如在美国的爱达荷、怀俄明、田纳西等州和加拿大的西南部海相矿床沉积带氟斑牙较为流行[2]。

在我国，饮水型地方性氟病分布也很广泛，尤其在西北、华北等地，由于水资源缺乏，高氟水地区改水困难或无水可改，人们不得不饮用高氟水，造成不同程度的氟中毒。我国高氟水地区主要分布在华北、西北、东北和黄淮海平原地区，包括了山东、河北、河南、天津、内蒙古、新疆、山西、陕西、宁夏、江苏、安徽、吉林等12个省区。高氟水主要存在于干旱和半干旱地区的浅层或深层地下水中，当地层中有高氟矿物或高氟基岩时，地下水的含氟量就比较高[3～7]。除此之外，我国拥有丰富的萤石资源，氟工业发展较为迅速。在一些氟工业集中地区往往会产生大量高氟水，如果处理不当将会对周围水体造成严重的污染。

3 高氟水产生的原因

据研究发现，我国不同地区高氟水产生的原因不尽相同，总体上可以分为两个原因：自然因素作用和人为因素作用。

自然因素主要取决于岩层环境和水力条件。地壳中几乎所有的岩石都含有氟，在一些高氟矿物或高氟基岩聚集地区，由于长时间的风化和流水冲蚀，导致岩石层结构松散，最终被雨水淋溶汇入河流或地下水，导致水体中氟含量高于正常水体。此外，高氟水的形成还受蒸发量和降水量的影响。在我国北部干旱半干旱地区，全年蒸发量大降雨量小，导致水循环作用弱，长时间的水体滞留增加了含氟矿物的溶解，使水体氟含量增加[8]。同时，有实验表明，强烈的蒸发条件对氟在浅层水-土系统中的富集具有重要影响。受蒸发作用影响而加强的土壤毛细作用力促使浅层地下水向包气带表层运移，地下水蒸发散失，其携带的大量氟元素在包气带土壤富集，从而形成浅层高氟水区表层氟含量低土壤高氟化的现象[9]。

除了上述原因，地质活动也是导致水体氟含量上升的原因之一。自然界中的氟循环以地壳和上地幔为起点，岩层在高温高压的条件下熔融，氟以岩浆为载体通过火山喷发或岩层裂隙到达地表，随着温度和压力的下降，一部分与其他元素形成化合物进入大气或固定在凝固的岩石中，另一部分在岩浆侵入时与周围岩石发生物质交换，大幅提高周围岩层的含氟量并逐渐进入地下水[3]，由此大多火山温泉水体氟含量超标。

人类经济活动是产生高氟水的另外一大原因。近年来，我国丰富的萤石矿逐渐被开发利用，炼铝工业、电镀工业、化工业以及化肥制造业等许多氟工业迅速发展，产生了大量的高浓度含氟废水。同时，含氟矿石的采掘以及氟化物加工制造等活动破坏了环境原有的平衡，致使大量氟元素进入大气中，随降水汇入河流。据统计，含氟矿石开采，硅氟和碳氟聚合物、玻璃、 硅酸盐、太阳电池板等材料生产，金属冶炼、铝加工、电镀、化肥、农药等行业的废水中氟含量达50～100 mg/L，远远超过我国《污水综合排放标准》 (GB 8978-1996) 中工业企业最高允许排放浓度10 mg/L的规定[10]。如果不经处理排放，则会导致大范围的环境污染。

4 高氟水处理技术

4.1 沉淀法

4.1.1 化学沉淀法

化学沉淀法除氟是指在含氟废水中加沉淀剂，使氟离子与沉淀剂发生化学反应形成难溶于水的化合物后，再进行固液分离，从而达到去氟的目的[11]。常用的化学沉淀剂有石灰(CaO)，钙盐(CaCl2、CaSO4等)，电石渣(Ca(OH)2等其主要反应为:

Ca2++F-→CaF2↓

使用这种方法处理高氟水操作方便，费用低，但石灰本身溶解度低的特点和水体中的氯化钠、氯化钾、硫酸钠会影响除氟效果[12,13]，因此在实际应用中常使用其他物理或化学方法辅助处理。窦若岸等[14]的实验验证发现，通过CaCl2与CaO或Ca(OH)2混合使用作为沉淀剂能够有效解决传统化学沉淀法存在问题。李洁[15]等通过电化学反应辅助沉淀剂解离，实验证实对水中氟离子的沉淀有一定的促进作用。

4.1.2 混凝沉淀法

混凝沉淀法利用了含氟废水在一定的pH值条件下会与多价金属的氧化物共沉淀析出的特点[16]，通过向高氟水添加混凝剂，使水中氟离子生成沉淀或吸附在生成胶体上，最终与水体分离，减少水中氟的含量。常用的混凝剂分为有机和无机两大类，无机混凝剂主要有氯化铝、硫酸亚铁、聚合氯化铝等，有机混凝剂目前以丙烯酰胺(PAM)为主。混凝沉淀常用于大规模高氟水体治理，具有操作简单，费用低等特点。但此方法会受水温，pH值，沉淀时间，水体氟浓度等因素的影响降低除氟效果。投加单一混凝剂对高氟水的处理效果往往存在不足，所以在处理过程中常常采用两种或多种混凝剂联合使用。其中以印度高氟水治理采用的Nalgonda除氟工艺为代表，采用铝盐与石灰混合使用，具有成本低，水体适应性强的优点，但也存在产泥量大，药剂用量高等缺点，还会有二次污染的风险[17]。在此基础上，电混凝技术开始被研究并应用。电混凝主要通过电化学反应产生铝离子及其水解产物与氟反应生成沉淀从水中分离。与化学混凝性比，电混凝需要投加的铝盐更少[18]。

4.1.3 化学沉淀与混凝沉淀联合法

由于工业生产原料的复杂性，所产生的含氟废水大多存在许多重金属离子。在实际处理工业高氟水体时，为实现污水的达标排放，常采用化学沉淀法与混凝沉淀法联合处理，此方法具有操作简单、成本低的特点，并且能够回收水体中的重金属。实验研究表明，通过调节废水的pH值使其显碱性，利用化学—混凝沉淀法可以同时去除废水中的氟和重金属离子。刘海波[19]等通过使用氟化钠和去离子水配成模拟=120 mg/L的含氟废水，并以氯化钙为沉淀剂，PAC为混凝剂，通过改变药剂量和水体pH值等条件成功将废水含氟量降低到4.6 mg/L。周芬等[20]通过研究佛山市某铝材电镀工业园的混合废水，利用化学沉淀与混凝沉淀联合工艺将废水中的氟离子浓度由163.7 mg/L降到8 mg/L，水中的、浓度同时由5 mg/L、4 mg/L、1 mg/L、7 mg/L降低到0.05、0.07、0.3、0.01 mg/L，出水水质达到了《污水综合排放标准》 (GB8978—1996)中一级标准的排放要求。

4.2 吸附法

吸附法除氟是将含氟废水与吸附剂充分接触，利用吸附剂高比表面积的特性，在物理、化学的作用下吸附水中的氟离子，经过滤后分离后实现降低水体氟含量的目的[1]。吸附法因其成本低、易实施、效果好、较少产生或不产生二次污染问题、吸附材料可重复使用且来源广泛等优点，已经逐渐成为除氟的主要方法，也成为一种相对比较成熟的除氟方法[21]。目前高氟水的处理中常用的吸附剂主要包括金属基吸附剂、天然矿物吸附剂、高分子类吸附剂以及工业副产品等种类[22]。在一定条件下，由于吸附剂的吸附容量有限，所以吸附法常用于处理中低浓度的高氟水体。

4.3 离子交换法

离子交换法处理高氟水是利用了阴离子交换树脂与氟离子发生交换，从而将氟离子从水体中去除。离子交换法具有工艺简单、使用方便的特点，但由于树脂本身价格和再生处理费用高，所以很少应用在工业废水处理中。此外，由于阴离子交换树脂对氟离子的交换选择上低于硫酸根离子、碘离子、氯离子等水体常见离子，所以离子交换剂常常采取改进工艺[23，24]，以优化其处理效果。

4.4 膜分离法

膜处理技术包括微滤(Microfiltration，MF)、超滤(Ultrafiltration，UF)、纳滤(Nanofiltration，NF)、电渗析(Electrodialysis，ED)和反渗透(Reverseosmosis，RO)，主要用于饮用水的净化处理，近几年才开始在水体除氟应用上的研究。其中微滤、超滤膜均不具备除氟能力，纳滤膜对氟离子的截留率在50%左右， 并且能够通过提高pH值增加截留率[25]，常被用于水体除氟。膜分离法是通过施加高压力改变自然渗透方向，将高氟水中的水分子压向半透膜低浓度溶液一侧，从而过滤氟离子实现分离，降低水体氟含量。膜处理技术的优点是，除氟效率高，运行简单，但由于其造价高，能耗大，产生大量浓盐水难处理的缺点[25]，因此常用于小型饮用水处理。

4.5 冷冻法

冷冻法是利用有机溶质与无机盐在水中与冰中分配系数的差异实现分离[26，27]，无机盐在水中的溶解度会随温度的降低而减少。通过降温，部分水迅速凝结成冰晶或雪花，杂质或污染物会被排除在外，通过分离冰晶，融化后而实现水体净化。在起初，冷冻法主要用于海水淡化，近些年逐渐应用于水处理领域。姜川等[28]以含氟饮用水为研究对象，通过人工冷冻和自然冷冻法两种方式分别对高氟饮用水进行了分离净化研究，实验结果表明：冷冻处理能够有效降低高氟水中氟离子含量，可以达到国家饮用水标准。冷冻法净水效果更好，工作环境清洁，但受处理水中污染物的影响，污染物成分复杂繁多，处理效果差。

4.6 植物处理

植物修复是水污染治理的常用方法，主要通过植物的生长代谢吸收水体中的污染物以及根系微生物对污染物的讲解达到净化水体的作用，多用于有机废水的处理，具有效率高、投资少、景观效果好等优点。近年来一些学者逐渐研究植物修复技术治理水体氟化物污染。陈金发[29]通过将大薸在5、10、20、40、60 mgF/L的水体中培养，以8 d为一个周期测定植物对氟去除效果，实验结果表明：大薸对浓度5～60 mgF/L的高氟水去除率在15.06%～63.96%，过高浓度的含氟水会影响大薸生长降低除氟效率。目前，植物处理技术在高氟水治理领域的研究还处于探索阶段，尚未找到环境适应力强、易培养、适合大规模应用的高效降氟植物。发展植物除氟技术迫切需要研究更多耐氟植物，挑选除氟效果好，对环境适应力强的水生植物用于高氟水治理。

5 总结与展望

由于高氟水产生原因的差异性，水体中的氟离子浓度和其他物质组成不尽相同，现行的单一除氟技术很难完全适合各种环境的高氟水处理。针对不同来源的高氟水和处理要求的不同，大致分成两类：天然高氟水治理；工业高氟水处理。近几十年来，我国对天然高氟水的研究逐渐具体化，从根源入手通过研究环境特点，因地制宜地采用水体降氟工艺。以研究员郝启勇等[30]对鲁西北阳谷地区浅层高氟地下水化学特征及成因的研究为例，众多学者开始针对高氟水多发地区进行研究分析，更有利于发现高氟水的具体成因，从而有针对性的从根源解决问题。与天然高氟水不同，工业产生的高氟水水量更大，成分也更复杂，并且更加注重投资少效率高等要求。对此，工业高氟水对除氟工艺具有更多的要求。常用除氟技术为了实现更高效经济的高氟水处理也在不断地经过改良，例如：徐越群等[31]研究发现：锌铝电极与双铝电极相比较，不仅能有效去除水中的氟离子，而且还能有效降低水的COD浓度和浊度，减轻后续处理设备的负荷；左思敏团队[32]和王林裴团队[33]对常用的吸附剂沸石进行改良研究，通过实验证明改良后的沸石在除氟上效果更佳[34]。国家《污水综合排放标准(GB8978-1996)》对工业生产排放废水中的氟含量有明确的要求，为实现环保生产降低废水中的氟污染，工业高氟水处理成为了主要的研究目标。

近年来，随着国家对环境保护投入力度的加大，水污染治理也在走可持续发展战略，因此在高氟水的处理上迫切需求高效易行的新除氟技术，以及对可再生，无污染，费用低的新材料研发上的投入。随着研究的深入和工艺处理技术改进，高氟水的处理也越来越成熟。