聚苯乙烯树脂在重金属废水中的应用观察

崔立莉，焦 莉，谢寅盼

（1.河北建筑工程学院市政与环境工程系，河北 张家口 075000；2.河北省水质工程与水资源综合利用重点实验室，河北 张家口 075000）

1 重金属水污染现状及危害

近年来，随着各种科学技术的不断进步和现代化工业的加速发展，人类对水资源的需求量不断增加，但相应带来的水资源的污染问题也变得日益严重。其中各类水体中的重金属污染成为近年来不容忽视的问题之一。大型化工业、皮革、冶金、染织、造纸、电镀等行业排放的工业废水中均含有大量的重金属离子。排入水体后，这些重金属经过食物链迁移、富集、进入人体、土壤等，对生态系统、农业和人类健康造成重大的伤害[1]。2011年，中国首个“十二五”专项规划——《重金属污染综合防治“十二五”规划》并且在2015年11月对该规划实施情况进行了考核，得出全国五种重金属污染物（铅、汞、镉、铬和类金属砷）排放总量比2007年下降20.8%。2016年印发《“十三五”生态环境保护规划》中，明确指出要加大重金属污染防治力度。因此，重金属废水的处理问题日益受到国内外科研人员的关注。

2 水体中重金属离子的处理方法

去除水体中重金属离子的方法根据原理分为三大类[2]。首先是化学方法，包括化学沉淀、电化学法、离子交换等，化学法比较简便，处理效率较高，但成本比较高，需要投加化学试剂，包括化学沉淀法会产生重金属污泥给后续处理带来问题。第二种是生物处理方法，生物吸附法、生物絮凝、植物生态修复等，生物法比较安全环保，成本较低，但是植物生长易受外界环境、温度影响较大，处理速率比较慢。第三种是物理法，包括膜分离法、吸附法等，物理法占地少、操作简便、净化效果好，但膜孔易堵塞，寿命较短、维护和运行成本比较高，吸附剂的选择性差，需要进行改性来提高选择性。

3 聚苯乙烯型树脂的特点

吸附材料的选择是处理重金属废水过程的核心，按照化学结构可将吸附材料分为无机材料如沸石、活性炭、硅藻土、黏土等，其特点是比表面积大，价格低廉，可再生，但吸附选择性较差，吸附容量不高等。有机高分子材料分天然高分子材料如纤维类、淀粉类、壳聚糖类等、合成高分子材料如树脂等，其特点为储量丰富，价格低廉，易进行改性，但选择性不佳，吸附速度慢，其中合成类高分子材料选择性好，吸附容量大，但成本相对较高。

在众多吸附材料中，吸附树脂在应用上的特点[3]：吸附能力好，工艺简单，并且容易再生。树脂性能稳定，使用寿命长，吸附质被树脂吸附后，再从树脂上洗涤可得到纯度高的吸附质产品。它的缺点是选择性差，易受废水中浓度的影响。

所以，根据处理废水的水质情况及出水要求，选择合适的吸附树脂，进行有目的的功能化改性就显得尤为重要。在众多吸附树脂中聚苯乙烯系树脂成本低、原料丰富、耐酸碱溶剂、孔隙与比表面积大、易于进行改性，研究与应用相对来说最为成熟。

4 聚苯乙烯型树脂研究进展

4.1 苯环的功能化改性

聚苯乙烯分子链上存在侧链苯基，可进行硝化、氯化、磺化、氯乙酰化、傅-克反应等。通过以上几种不同的反应，可以制备出相应功能特性的聚苯乙烯微球。

在上述几种反应中，最简便常用的方法是进行氯化，氯甲基化的聚苯乙烯树脂表面的-CH2Cl反应活性很高，可进一步引入多种官能团，用于制备不同功能的树脂。传统的氯甲基化反应是用氯甲醚作为试剂，在催化剂的作用下与苯环反应引入氯甲基，但是氯甲醚有毒且致癌，所以现在一般常采用的是一些无致癌毒性的氯甲基化试剂。

氯乙酰化反应是聚苯乙烯树脂与酰基化试剂如氯乙酰氯在催化剂的作用下进行反应引入氯乙酰基，王燕芹[4]用氯乙酰化聚苯乙烯树脂固载二乙醇胺，得到一种新型树脂，并用其对铜离子和六价铬离子进行吸附，实验结果表面，在合适的条件下，这种树脂对其的吸附率可达到93.81%和99.8%。

聚苯乙烯磺化反应是指在磺化试剂其中最常见的是浓硫酸等的作用下，在其苯环上引入磺酸基团，这样可使聚苯乙烯系树脂的亲水性增加，能通过酸碱作用提高对一些碱性吸附质的吸附效果。冯振亮[5]通过对交联聚苯乙烯微球进行磺化改性，并在磺化过程中通过添加磺化辅助剂和提高外界压力来提高磺化效果，从而增加对铜离子的吸附量。

4.2 功能基修饰的氯甲基化聚苯乙烯树脂

通过在树脂表面引入一些功能基团，可以提高树脂的极性，根据吸附质的不同引入不同的功能基团可以有选择性的提高其吸附效果，其中最常见的功能基团有胺基、羧基、酚羟基等。

张青梅等[6]研究了使用氯甲基化聚苯乙烯树脂微球与二乙烯三胺反应合成了一种胺基树脂，并研究其对水中镉离子和镍离子的吸附效果。结果表明，胺基官能团成功地合成到树脂表面，通过元素分析得出树脂中的胺基含量为5.6 mmol/g，胺基树脂对镉离子和镍离子的吸附等温线都符合Langmuir模型。孟启等[7]通过聚苯乙烯大孔吸附树脂乙酰化后与二乙烯三胺缩合，制备了一种含二乙烯三胺功能基的多胺型聚苯乙烯吸附树脂，其表面积可达到211 m2/g，并且研究得出其对Cu2+的吸附性能良好。费正皓[8]在氯球上通过氯甲基化后交联反应接枝苯酚，黄健涵等[9]在交联度6%，氯含量3.95 mmol/g氯球上接枝苯基醚。

4.3 磁性树脂

磁性树脂的特点为能在外加磁场的情况下可以很容易地被分离开来，在很多领域都得到了广泛的应用如重金属吸附，有机污染物的处理等。

熊静[10]制备出一种磁性聚合物重金属离子吸附树脂。该树脂对铜离子、铅离子、镉离子的吸附过程符合准二级动力学方程和Langmuir等温吸附模型，解吸一小时即可达到解吸平衡，并且对铜离子、铅离子、镉离子的解吸率分别达到了99%、98%和95%以上。

4.4 螯合树脂

螯合树脂是一种高分子聚合物，能从含有金属离子的溶液中以离子键或配位键的形式，有选择性地与特定的金属离子形成多配位络合物，具有吸附速率快，选择性好等特点。

薛爱莲等[11]用氯甲基化聚苯乙烯树脂与硫代氨基脲进行反应得到聚苯乙烯硫代氨基脲螯合树脂。并且考察了该螯合树脂对银、铜、铅、铬四种重金属离子的吸附性能。高洁[12]在氯甲基化聚苯乙烯树脂骨架上通过5-氨基间苯二甲酸二甲酯分别引入乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺等多胺类化合物制得系列双伯胺基螯合树脂，实验结果表面，引入二乙烯三胺的树脂对重金属的吸附容量最大。

5 结论

在吸附水体中重金属离子过程中，聚苯乙烯树脂表面所含功能基团的种类、功能基团的含量、吸附树脂的比表面积、功能基团与重金属离子之间的吸附机理、有没有共存离子干扰都会对树脂的吸附选择性和吸附容量产生影响。因此开发研究与特定重金属离子能结合的吸附树脂是实现树脂选择性吸附的关键；同时针对不同的重金属离子选择合适且易操作的表面改性方法，来提高吸附容量，同时还需要注重成本，安全及脱附率等问题。

同时在聚苯乙烯改性树脂去除水中重金属的研究中今后的研究重点可以从以下几点着手：（1）研究者选择的目标污染物多为单一重金属，但是在实际废水中往往是多种重金属或者重金属与其他污染物同时存在的，即改性后的聚苯乙烯树脂对实际废水的处理效果如何；（2）在树脂的合成、改性过程中怎么最大程度的使用一些安全、绿色的化学试剂；（3）树脂的重复使用率、重金属的脱附率和危废树脂的处理也需要考虑。