刘 影,万 玥,关国平*,王富军,高 晶,王 璐
(1.东华大学纺织学院,上海 201620;2.东华大学纺织面料技术教育部重点实验室,上海 201620)
纺织品是军队中除武器装备外的第二大装备品,仅次于钢铁材料。军用纺织品的含义非常广泛,美国国防部财产目录中大约有10000项产品部分或全部与纺织品有关[1]。军用纺织品主要分为常规纺织品和特种纺织品。常规纺织品主要是指军装被服,包括常服、礼服、作训服、体能训练服、内衣、绒衣、棉衣、被褥、睡袋、携行具等,多采用普通纤维材料制成。特种纺织品包括士兵防护纺织品和军工配套纺织品,是指在战场上对官兵的安全起到防护作用的专用纺织品和军事装备所需的特种纺织品。士兵防护纺织品又分为单兵防护、核生化防护和其他特种防护纺织品等类别,包括防弹衣、防化服、抗浸服、导弹推进剂防护服、核生化沾染防护服、防酸防碱工作服、阻燃作战服、迷彩伪装服、电磁辐射防护服、飞行服、防高温服、防寒服、救生衣、抗荷服、航天服、避雷靴等。军工配套纺织品则包括油料储运材料、伪装和屏蔽材料、武器弹药用纺织品、航空航天及战略武器用纺织品和特种缆绳等。
随着现代战争朝着信息化、智能化、无人化发展,战争对单兵装备的要求越来越高,其必然会朝着轻量化、智能化、舒适化、多功能化的方向发展[2]。基于此,本文主要围绕单兵装备重点介绍军事安全防护材料、军事伪装与隐身材料、军事医学材料、军用可穿戴纺织材料及常规功能军用纺织品等高端功能纺织品的最新应用及研究进展,以期为纺织科学与工程学科和纺织产业的发展提供参考。
1972年,美国杜邦公司推出了对位芳香族聚酰胺纤维商业化产品Kevlar,标志着防弹材料由硬质向软质转变[3]。1986年,美国联合信号公司开始以SpectraTM为商标生产一种强度更高的超高分子量聚乙烯(ultra high molecular weight polyethylene,UHMWPE)纤维防弹衣,加速了防弹材料向轻量化、舒适化的方向发展(如图1所示)[4-5]。软质防弹衣为多层机织或层压织物结构,可提供弹性的弹道防护。使用SpectraTMUHMWPE纤维制作的防弹衣性能主要取决于纤维的自身性能及护板结构[6]。目前SpectraTM防弹衣不仅具有防水性能,还具有抵御连发枪弹的功能。然而,基于UHMWPE纤维的防弹材料对刀切和穿刺的抵抗能力一般[7]。
图1 UHMWPE纤维防弹衣[5]
目前在开发防刺防弹衣时,常用的材料有Kevlar纤维、剪切增稠材料和纳米材料。用热塑性薄膜(聚乙烯、乙烯-丙烯酸树脂等)与Kevlar纤维织物生产的复合材料,静态和动态抗穿刺性都能得到显著提升[8]。在多层保护性纺织品的防弹和防刺性能研究中,最具前景的是基于膨胀型聚硅氧烷的硅乳液和剪切增稠液(shear thickening fluid,STF)[9]。STF 是基于分散和稀释在液体中的高浓度纳米颗粒,具有膨胀的流变行为。剪切增稠防刺服正是采用高性能纤维与STF体系混合,制成STF防刺布,其防刺性能高,且非常薄、柔软舒适[10]。采用STF浸渍的芳纶机织物比等面积密度的纯织物具有显著的耐穿刺性[11]。研究表明,浸渍有STF的UHMWPE纤维织物的动态防刺性能显著增强。而且,随着添加剂浓度和分子链长度的增加,STF/UHMWPE纤维复合材料的耐刺性能,尤其是耐尖刺性能得到明显改善[12]。STF的替代品可以是通过热喷涂施加到纺织品上的陶瓷或金属涂层,或者是通过涂层或粉末喷枪施加的硅基膨胀粉末[9,13]。
阻燃材料对火场环境中的战斗、消防活动具有重要作用。阻燃迷彩作训服、阻燃工作服、防爆毯、排爆服等可在不同环境中发挥作用。2017年,我国阻燃服需求量约为1300万套,阻燃服生产厂家约240家[14]。随着新材料的不断涌现,阻燃防护服的性能要求[15]也逐步提高(详见表1)。
表1 阻燃服面料的性能要求(GB/T 8965.1—2020)[15]
阻燃面料主要通过2种材料制得,分别是本质阻燃纤维和改性阻燃纤维[16]。将包含氧化石墨烯和油酸改性的ZIF-8涂层沉积到棉织物[17]上,具有显著的热稳定性和防火作用。在聚酯纤维中加入蒙脱石纳米材料也可增强织物的阻燃性,所制备的织物可以很好地用于军事和电子方面[18]。利用层层组装法将壳聚糖/植酸整理到聚酯/棉混纺织物上,能够大大地改善织物阻燃性能,且可以防止织物的熔融、滴落[19]。但目前阻燃面料最大的问题是高性能纤维原材料依赖进口。因此,目前对防火阻燃面料的国产化研究主要集中在2个方面:快速复配阻燃纤维成分及比例研究和高性价比的阻燃面料开发[16]。
在热防护服的防护与舒适性能研究方面,服装的隔热特性主要与纤维的性质和特征、纱线类型和捻度、织物表面性质和结构特征、服装合身性等因素有关[20]。比如纳米纤维、中空纤维、异形纤维等能够储存大量静止空气,从而提高织物的隔热性能(如图2所示)[21]。在热防护服的制造中,纳米纤维中间层由于其强大的辐射消光性,在改善多孔介质的隔热性能方面显示出广阔的前景[22]。将具有不同层数的纳米纤维中间层掺入棉絮中,通过对纤维层的可控设计,总隔热性能可以提高10%,而质量变化不大[23]。另外相变材料(phase change material,PCM)在开发智能热防护服方面也极具潜力。负载石蜡的有机PCM可改变织物的隔热性能,将具有智能双向热调节功能的PCM层结合到热防护服中,PCM的高热容会增加热防护服在热接触过程中积聚热量的潜力[24],还可以改善热防护服的散热性能。目前,高性能热防护服已取得较大进展,可以为单兵装备提供较佳的保护和舒适感。但是热防护服仍多应用于高度专业化的环境,如航空航天、军事防御等领域[25]。未来随着成本降低、材料轻量化,热防护服将在更多场景得到应用。
图2 异形纤维横截面显微图[21]
随着红外探测技术的迅猛发展和武器的红外精确制导,军事红外伪装的需求更加迫切。士兵抗浸服、纳米隐身军服、军用智能帐篷、睡袋等装备都需要使用军事红外伪装技术。在高科技侦查手段下,红外迷彩伪装织物能够提高军队的生存能力、安全性以及战斗力[26]。美军开发的一种变色伪装系统中就运用了电致变色光敏材料,在配备电子设备的情况下材料颜色可随周围环境的变化而变化[27]。士兵们在执行任务时,可通过该系统达到良好的伪装效果,在肉眼上形成与周围环境融为一体的效果。
在军事红外伪装技术中,还常采用发射率低的共聚物黏合剂和片状金属铝粉等导电粉末配制涂料,对面料进行涂覆,从而降低其红外线发射率。在低发射率涂料的基础上,添加不同种类的着色颜料赋予涂料不同的色相,或者通过涂料印花的方法将涂料印制在涤/棉混纺织物上,使织物与背景在可见光-近红外波段有相近的反射率[28],且在红外波段有较低的发射率,这在军事隐身防护中可发挥非常重要的作用。基于远红外纤维的主动热伪装织物可以对环境温度的变化做出灵敏而快速的响应,这种纤维可以编织成各种图案,从而实现3D可穿戴服装的红外伪装[29]。此外,利用石蜡作为微胶囊核心材料的PCM,也能够赋予面料红外伪装能力,有效降低红外热辐射[30]。
电磁屏蔽材料主要通过反射或吸收电磁波来发挥屏蔽作用,其中吸收电磁波不会造成二次污染,比反射电磁波更加环保,而且吸波纺织品还具有相对质量轻、吸波性好、易弯折、可随意裁剪、无毒环保等优点,在军事领域已有运用。电磁屏蔽材料主要包括涂覆型面料、功能性纤维织造面料以及纳米纤维材料。
2.2.1 涂覆型面料
织物结构吸波材料主要分为涂覆型、表面镀层型、浸渍型、结构型、频率选择表面型等,其中涂覆面料在军用电磁隐身技术中应用广泛[31]。制备纺织品屏蔽层的最新趋势是在纺织品基材上涂以导电聚合物、石墨烯、碳纳米管等。这些新型材料能够代替金属吸收电磁射线并防止干扰,可以产生高导电性、耐用性、柔性和有效的电磁干扰(electromagnetic interference,EMI)屏蔽[32]。通过有机聚合物聚二甲基硅氧烷(polydimethylsiloxane,PDMS)涂覆逐层组装的多层碳纳米管和镍铁氧体(NiFe2O4)纳米粒子棉织物,可以制造出一种柔软耐用的EMI屏蔽棉织物。外部PDMS涂层不仅具有防水性能,还能提高织物结构和性能的稳定性,制造出可抵抗EMI辐射污染的防护性纺织品[33]。在反雷达侦察伪装中所用的伪装网,采用高散射吸收衰减原理,产品以不锈钢纤维与化纤混纺制成。含不锈钢丝伪装网的基布一面涂有吸波材料,另一面印有与战地环境相适应的迷彩色,这样的伪装网能有效防可见光、中近红外线、紫外线和雷达侦察,尤其能防空载雷达侦察,具备多重防侦察功能[34]。
2.2.2 功能性纤维织造面料
对高频电磁波信号进行屏蔽的面料主要有2类:利用特殊功能玻璃纤维织造的屏蔽面料和后期整理加工制造的屏蔽面料[35]。聚合物/纺织品的层数与厚度都会对抵抗EMI的能力产生影响[36]。将铁磁镍微米纤维和棉纤维混纺并纬编成具有凹凸表面(包括菱形、垫形、波浪形和纱罗针迹)的结构,可制造出可吸收雷达波的柔性针织复合材料[37]。美国麻省理工学院专门为军事人员研制的敌我智能识别战衣在面料中添加了特制的光学纤维[38],采用这种面料所生产的军服,能发出可被激光器识别的“友好”信号,参战人员通过检查是否有信号的返回即可快速识别敌我,进而降低了误伤概率,大大地提高了协同作战效能。
用金属材料纤维或混纺纱织造电磁屏蔽面料,也是屏蔽电磁波的一个有效办法。因为金属材料纤维有反射电磁波的特点,还能用电磁损耗材料和一些纤维以混纤、混纺、并捻、交织等方式织成织物[39]。目前,电磁屏蔽织物中的金属丝一般为不锈钢材料和镍,这些纤维直径为4~10 μm[34]。在碳化纤表层采用金属材料镀层、添加铁系金属材料粉末颗粒或在其表层沉积并镀覆多层的石墨或碳粒膜以及将碳化纤材料原丝和其他具备良好电磁屏蔽特性的化纤混纺构成复合物等,均能使碳化纤材料具备良好的电磁屏蔽特性,再经过纺织加工制成抗电磁辐射服[40]。
2.2.3 纳米纤维材料
纳米材料可以达到隐形的因素主要有2个方面:一是纳米颗粒长度远远低于红外线和雷达波波长,这在较大程度上降低了对波的反射率,从而导致红外线探测器和雷达接收到的反射信息都显得非常微小,从而实现隐形的效果;二是由于纳米颗粒材料的比表面积较大,因此进入到纳米材料内的电磁波很容易形成电导损失、高频介质损耗、磁滞损耗等,从而使电磁能转化成热能,导致电磁波信号能量的衰变[33],这也导致了探测器所得到的信号强度降低,从而直接生成隐形效果。进一步采用纤维改性和织物整理的方法可赋予军事纳米材料纺织品特殊功能[41]。电磁防护超材料实现隐形的另一个途径就是形成隐形斗篷,使入射的电磁波或声音绕过物体,实现隐身效果。使用纳米转移印刷科技可以改善超材料周边的电磁反射率,从而使光线可以在其附近绕过而达到隐形的目的[42]。
目前世界各国大多使用半导体、纳米材料、有机吸附材料、光子晶体等进行激光技术隐身。美俄公司基于纳米材质的厚度具有远低于激光辐射波段、比表面积较大以及高度光学非线性等优点,通过黏合剂和纳米微粉填料技术生产出宽频隐身涂料,其对雷达和红外线波段都有着优异的光吸收特性[43]。纳米金属微粉及合金吸附剂有着较低的红外发射比、较大的磁导率及介电常数,在雷达频段有较好的吸波特性[44],而纳米金属磁性纤维吸附剂则因玻璃纤维形态的各向异性而存在电磁力波损失机理[45]。
复杂的地形和气候条件使得军事伪装极具挑战性,对智能或自适应迷彩的需求比以往任何时候都更加强烈。着有迷彩织物的车辆或士兵在沙漠地形中会很显眼,变色龙织物便应运而生。变色龙织物会依据外部环境改变颜色,例如热致变色、光致变色、化学致变色(化学反应)、离子致变色(pH)、压力致变色和电致变色(电流)等[46]。Viková等[47]根据捷克林地和沙漠作战服的颜色,选择热致变色油墨开发了一种自适应变色系统。印刷的彩色图案模仿叶子设计,可根据热条件(热空气和体温)转变为沙漠设计。Karpagam等[48]使用热致变色着色剂开发出在棉织物上进行变色(变色龙型)印花的产品,用于国防领域。使用蓝色和橙色热变着色剂与姜黄和石墨相结合,开发出各种不同颜色的涂料,印刷的图案模仿丛林(经典的绿色和棕色伪装),该图案在施加外部热量后转变为沙漠色(如图3所示)。工程师们还开发出一种染色棉纱,这种染色棉纱在接触各种气体时会变色,可以为那些在医疗、军事和救援环境中工作的人员提供一种可重复使用、提醒毒气存在的装备[49-50]。
图3 热致变色印花产品[48]
清创是指清除伤口上的异物、微生物和损伤的组织,主要是去除细菌、防止感染[51]。伤口清创用的纺织垫(厚绒针织面料),一面是柔软的绒毛状聚酯长丝,另一面是生物相容性涂层[52],是一种安全、低成本、易操作且有效的清创材料。等离子体处理过后的纺织绒头清创材料可以在纤维表面产生腐蚀性和含氧极性基团,提高表面粗糙度的同时可提高材料的吸水能力,使其具有促进血液凝结的特性[53],以及比医用纱布更优异的体外生物膜去除性能。在此基础上开发出的清创带环具有体积小、便于携带、操作便捷、清创效果好、不会发生重复污染等优点,非常适合于野战急救包配备[54]。由吡咯和银纳米颗粒制备的纳米复合材料,通过整理工艺可固定在等离子体活化棉内,在伤口清创中对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌性能优异,对紫外线也具有高度防护作用[55]。Bains等[56]开发出新型基于苯并咪唑的抗菌型离子液体(ionic liquid,IL)作为铁螯合剂,将其装载到纱布上以增强其在生物医学应用中的抗菌性能。开发的覆有抗菌化合物IL-3涂层的纱布,明显缩短了凝血时间,非常适用于战场急救。
理想的止血材料应具备以下特点:可快速止血、具有生物降解性、使用操作方便、易保存、不良反应少等。大量临床证据表明可吸收止血材料能够有效改善疗效,其主要通过加速创面的血液凝固而产生止血作用,常见的止血产品有纤维素类、淀粉、明胶/胶原蛋白、壳聚糖、纤维蛋白原等[57]。氧化纤维素基止血材料已得到广泛应用,机织或非织造形式的氧化纤维素材料是临床最常用的止血材料[58]。目前纤维素类止血材料的市场份额最大,主要是各种可吸收纱布类产品,常见的有美国Johnson&Johnson公司的Surgicel®、北京泰科斯曼科技发展有限公司的泰绫TM及云南德华生物药业有限公司的医用即溶止血纱布德纳泰TM等[59]。商品Surgicel®及其新型产品纤丝速即纱、雪花速即纱均具有酸性羧基,可使损伤组织周围呈酸性,这种高酸性环境有优势,也有劣势[60]。酸性环境使得Surgicel®具有一定的抗菌能力,同时也会导致神经损伤,所以应避免对外围神经的直接大量使用[61]。
敷料是处理伤口的重要工具,能够在一定程度上减缓伤口表面的水分蒸发、减轻疼痛、控制渗出液并防止感染。纳米纤维敷料柔软、孔隙率高,能够隔绝外界污染源从而避免感染[62]。微/纳米碳功能材料(包括活性炭纤维、碳纳米管、石墨烯、碳点和三维块状碳气凝胶)作为抗菌敷料具有很大的潜力,可以增强伤口敷料的结构稳定性,提高光热抗菌性能等[63]。抗菌敷料常用的功能化添加剂有抗菌药物(例如四环素、环丙沙星等)、金属粒子及金属氧化物(例如银、二氧化钛、氧化锌等)[64],经广谱抗菌药物处理过的织物抗菌性能优异[65]。例如,银纳米颗粒即使在20个洗涤周期后,对革兰氏阳性和阴性菌的抑菌率也可超过88%[66]。此外,嵌入纳米复合水凝胶中的丝胶在伤口抗菌敷料方面也有着广阔的应用前景。新型的功能化纤维素伤口敷料从红花植物中提取生物活性多糖,再接枝海藻酸盐和多糖提取物,成为一种具有高生物活性和吸收性的功能性敷料[67-69]。
根据可穿戴传感器与人体的接触方式,可分为皮肤接触式、非直接接触式和植入式传感器[70]。在军事领域,可穿戴传感器作为单兵作战装备,能够实时监测战场状态,对周围环境和士兵体征进行监测,有助于及时掌握士兵动向,减小伤亡[71]。军事应用中较成熟的产品是外骨骼装备,包括刚性外骨骼和柔性外骨骼[72]。智能外骨骼子类下的智能作战服利用智能部件的功能特性可减少士兵的人体代谢消耗,增强身体机能,提高作战能力[73]。
越来越多的其他类柔性可穿戴产品应用于单兵装备。柔性显示器可用于军事可穿戴设备的高度集成显示装置,结合可折叠显示器等柔性材料、碳纤维等轻质材料以及全息影像技术,军用智能可穿戴设备将更加轻柔、直观、智能,最大限度地提高舒适性,降低设备对战斗的影响[74]。石墨烯和碳纳米管及其复合材料具有很好的各向同性、导热性、导电性、二维空间微孔网络等特性,能够有效解决未来单兵作战系统轻型化和电池续航的问题[75]。目前应用在智能服装中的柔性材料可分为金属、导电涂料和绝缘材料等。虽然柔性材料在某种程度上能够切实解决传统刚性器件所存在的问题,但是在实际应用中,还需要解决自身所存在的拉伸性、舒适性、稳定性和黏附性等问题[76]。
在行军中封闭的军靴很容易导致士兵足部潮湿,而具有速干功能的面料可以有效解决此类问题。采用吸湿和速干纤维制成的速干衬里或袜子可以时刻保持足部的干爽[77]。军靴衬里要做到防水透气,可通过高密度织物、涂有膜的织物或层压织物来实现[78]。除了干爽透气性能,具有抗菌性的面料也已应用到士兵的日常生活,用以除臭、预防脚气和缓解皮肤刺激[79]。在军用纺织品的抗菌处理中,除新型聚合物外,合成树脂涂层以及化学改性的天然材料同样受到关注[80],军用纺织品的卫生和驱虫特性也正被广泛研究,例如战地蚊帐、帐篷、露营装备以及军装[81]。纺织品整理剂中,最常用的抗菌和驱虫整理剂包括壳聚糖、两性离子化合物、银和银基化合物、二氧化钛纳米颗粒、N-N-二乙基间甲苯胺、氯菊酯、氯氰菊酯、除虫菊酯、驱虫剂Picaridin等。封装活性化合物(如Picaridin)的微胶囊可将抗菌特性赋予军事相关纺织品[82]。壳聚糖目前已被广泛应用于多种纺织抗菌整理剂中,尤其是复合型抗菌整理剂,壳聚糖可以与其他类型抗菌整理剂相复合提高其抗菌效果,也可以与其他功能性物质复合提高纺织品性能[83]。
世界各国的军事/国防研究实验室正在利用各种具有特殊性能的技术纺织品制备抗寒服、抗荷服、阻燃面料、潜艇逃生装置、化学战防护系列产品、防热液冷服装等[84]。目前开发出的可穿戴个人热管理(personal thermal management,PTM)装备,能够最大程度地减少能量消耗并通过单独加热来增强热舒适性[85]。在自发热保暖面料的制备中,红外反射技术、PCM、导电聚合物、金属纳米颗粒以及一维材料(碳纳米管)和二维材料(二维金属碳化物/氮化物,也称MXene)等已被广泛研究,例如基于棉/纳米银/聚乙烯制成的红外反射加热纺织品通过将人体的热量反射回人体从而提供“增暖效果”(如图4所示)[86]。
图4 红外反射加热纺织品的热图像[86]
通过调节散热率和降低织物顶面的发射率以最小化辐射热损失是制造高级加热服的2种基本方法。通过将金属纳米线(nanowires,NWs)集成到传统的加热布上,在加热布中形成辐射反射层,也可以使辐射热损失最小化。与人体皮肤发出的红外线相比,高度隔热的NWs网络之间的空间要低得多,这会使更多的红外辐射反射给人体,从而保持身体温暖[87]。MXene是具有优良导热性的电活性、各向异性材料。Zhao等[88]在涤纶纤维表面自组装MXene薄片,制造了一种柔性的MXene薄膜加热器。当其被缝制在棉制手套上时,可通过局部加热进行热疗。此外,该薄膜加热器在各种拉伸条件下表现出优异的应变不敏感电热性能[89]。
自清洁面料主要分为疏水性和亲水性2种。这2种类型的面料都是在水的作用下进行自我清洁,并通过滚动水滴带走污垢[90]。亲水性面料还可通过光催化剂的作用分解吸附的污垢。常见的光催化剂是二氧化钛涂层,在光照下产生氧自由基,通过氧化还原反应分解大多数碳基化合物[91]。由于非晶态二氧化硅存在高分散性和结构效应,二氧化钛-二氧化硅涂层棉织物比单独二氧化硅涂层棉织物表现出更高的光催化活性[92]。
超疏水面料必须具备以下3个条件:表面接触角>150°的足够低的表面化学张力、微/纳米粗糙度的表面结构以及由微/纳米腔产生的局部表面曲率,且液体不能润湿表面[93]。在设计超疏水面料时,则需要考虑纤维的表面化学性质、织物的组织结构以及单个纤维或纤维束的尺寸[92]。麻省理工学院[94]使用不锈钢网做理想织物研究液体浸润性,结果表明减小网孔尺寸可以增加对液体的抵抗力。改变织物的织造设计也会影响织物的液体浸润性,如增加单纤维或纤维束的尺寸会提高织物的亲水性。通过涂层也能使纺织品抵御油、水、化学剂,例如具有极低表面能的微/纳米结构涂层OmniBlock[95],它可修饰棉纤维的表面,创造一种粗糙且具有许多微裂缝的高表面积均匀涂层,在单兵装备中具有潜在的应用价值。
功能纺织材料在军事领域已经发挥了重要作用,尤其在单兵装备方面日益体现出巨大的发展潜力。随着纺织科学与技术的进步、5G与人工智能、计算机与信息科技及机械自动化的发展,一线战斗力对兼具防弹、防砍、防刺、防割等多功能安全防护服的需求更为迫切。目前大多数军事安全防护服的结构亟须优化升级,改善行军作战中常规/智能装备的舒适性与运动轻便性。为应对复杂地形和气候环境变化,军事伪装隐身材料不仅只面向地形地貌的军事工程伪装,对于武器装备与移动目标的迷彩伪装也需加强,未来的发展也将朝着即时组装、智能变换的方向改进,以适应诸如沙漠、丛林、城市、热带、寒带等多变环境,配合海、陆、空、航天等多兵种多场景运用。军事医学材料在运用于战场急救时,应朝着便于携带、快速有效和易操作等方向升级改进。军用可穿戴纺织材料将体现在信息化战争环境下的多兵种协同作战、人机(武器)一体、单兵状态即时监测及与指挥部、后勤保障即时联络方面。此外,反侦察、防生化、防核辐射等多功能装备也将应运而生,采用交互式纺织面料为士兵提供即时信息处理与通信将成为现实。未来纺织材料在单兵装备方面的应用设计应朝着轻量化、智能化、舒适化、多功能化及系统集成的方向发展。