发动机散热器中不溶物鉴定结果及其成因分析

张仲荣，谢 宇，李明贺

(中汽研汽车检验中心(天津)有限公司 天津 300300)

车用发动机广泛采用强制循环水冷冷却系统，散热器是保护发动机正常工作的一个重要部件。为了带走发动机工作过程中产生的热量，通常会添加冷媒介质，目前乙二醇作为应用最普遍的冷媒介质之一，由于具有防沸、防冻、防腐、防水垢、流动性等诸多优 点[1]，得到了广泛的青睐。乙二醇型的防冻液，通常由防冻剂(乙二醇水溶液)、缓蚀剂、消泡剂、着色剂、防霉剂等组成，而汽车的水冷冷却系统材质一般含有铁、铝、铜等元素，乙二醇型的防冻液长期工作会引起金属材质的腐蚀产生不溶性的杂质，并且如果选择使用不当，也会产生腐蚀性的杂质，严重时堵塞冷却系统，最终影响发动机的使用。

为了准确鉴定出故障散热器中的不溶物成分，并对产生的原因进行分析，提出改进的建议或方案。本文采用热分析、红外光谱仪、X射线能谱仪等手段，对散热器中的不溶物进行化学成分定性分析。

1 实验部分

1.1 仪器

傅里叶红外光谱仪(FTIR)，型号为IS 50，美国赛默飞世尔公司生产；热重分析仪(TGA)，型号为TGA/DSC 3+，美国梅特勒公司；X射线能谱仪(EDS)，型号X-Max，牛津公司生产。

1.2 仪器工作条件

①TGA分析条件：初始温度为30℃，以10℃/min升温速率至750℃，流量为50mL/min氮气保护；再从750℃降温至300℃，切换为流量为50mL/min氧气，以10℃/min升温速率升温至750℃。

②FTIR分析条件：溴化钾压片分析，采用透射模式，分辨率为4cm-1，扫描32次，波长范围400～4000cm-1。

③EDS分析条件：加速电压为20kV，束流500μA，工作距离6.0mm，样品喷金处理。

1.3 样品

将样品从发动机散热器上刮取下来，样品呈潮湿黏糊状态，a样品呈浅米色，b样品呈棕红色，分别置于干净的玻璃培养皿中，放在加热板上低温将防冻液挥发净至粉末状态备用。

2 结果与讨论

2.1 不溶物的红外光谱定性分析

对2款冷凝器的不溶物样品进行分析，红外谱图 如图1所示。由图1(a)看出，a样品和b样品的主要特征区域都有3个，分别是4000～2850cm-1、1700～1300cm-1和1200～500cm-1，特征谱图不同显示不溶物不是同一类物质。对于a样品，4000～3000cm-1为具有明显的结晶水或OH—矿物结构的特征，2957～2850cm-1为—CH2—和—CH3的伸缩振动中强吸收峰；1561cm-1为C＝O反对称振动强吸收峰，1466cm-1为—CH2—的弯曲振动中强吸收峰，1420～1300cm-1为C—O伸缩振动弱峰；1300～900cm-1与800～500cm-1为2个鼓包峰，显示为硅酸盐的特征信息。对于b样品，在4000～2850cm-1与1700～1300cm-1附近的特征与a样品类似，但在1200～500cm-1区域明显不同。图1(b)和图1(c)分别显示2个样品与硅酸盐、铁的氧化物、含结晶水草酸盐的特征对比，推测2个样品并非单一的盐类， 而是多种成分的混合物，从C＝O双键的特征峰推测应都含有草酸的成分。

2.2 不溶物的能谱定性分析

通过对2种不溶物进行EDS能谱分析，从图2清晰看出，a样品和b样品显然不是同一类物质。表1的主要元素含量结果表明，在2种样品中检出的主要成分为含碳、含氧的金属盐类：a样品的成分主要为Al和Zn盐类，其他盐类还有K、Ca以及少量的Mg和Fe盐；而b样品中主要盐类为Fe盐，其他盐类依次为Al盐，以及少量的Na、K盐类，并且b样品呈铁磁性，结合棕红色推断主要为铁的氧化物或羟基化物。另外，2个样品中都检出Si元素，结合Mg、 Al、K等元素，推断可能为硅酸盐类物质结构。

表1 2个不溶物样品的主要元素含量Tab.1 Main elements content of 2 insoluble matter samples

2.3 不溶物的热重定性分析

为了解不溶物的热稳定性特征，对不溶物样品进行了热重分析，如图3所示，可知2个样品的热失重曲线不一致。表2和表3分别为2个样品在不同温度阶段的失重比例。

表2 a样品的分解温度及分段失重比例Tab.2 Decomposition temperature and segmented weight loss ratio of sample A

表3 b样品的分解温度及分段失重比例Tab.3 Decomposition temperature and segmented weight loss ratio of sample B

在室温～750℃的升温区间内，a样品主要失重的温度区间范围为40～535℃，在氮气氛围中失重比例为50.8%；在切换为氧气氛围后继续失重，失重比例为0.85%；a样品全过程的失重总比例为51.7%，残余量为48.3%。b样品的主要失重温度区间范围为270～520℃，在氮气氛围中失重比例为70.0%；在切换为氧气氛围后出现增重，增重比例为2.03%，共增重表明有物质被氧化，结合EDS的元素分析结果，推断可能为部分二价铁(氧化亚铁)被氧化变为三价铁，从而导致样品增重；b样品全过程的失重总比例为70.0%，残余量为30.0%。

从图3(b)的DTG温度曲线看出，2个样品的热分解温度曲线有明显差异：a样品含有最大分解温度为333℃和473℃的物质，并且在133～280℃没有出现最大分解温度的物质。而b样品则含有最大分解温度为253℃和373℃的物质，其中在373℃附近峰值比较钝化不尖锐，推断可能有多种物质混合物。

乙二醇型防冻液在常温下不会引起金属材质的明显腐蚀，但随着温度升高，乙二醇会被氧化，使得酸度增高，生成多种腐蚀性物质[2]，乙二醇的腐蚀反应如图4所示。为了延缓防冻液对材质的腐蚀，通常会添加一定量的缓蚀剂。不同成分的金属构件需用不同的缓蚀剂，一般其添加量为0.5%～5%，亚硝酸 钠对钢、铸铁的缓蚀效果好，但对焊料产生孔腐蚀；三乙醇胺、磷酸盐、有机磷酸盐对黑色金属的缓蚀效果好，但对黄铜、紫铜有腐蚀；硅酸盐是铝的优良缓蚀剂，但极易水解，生成大量絮状沉淀[3]。

为此对常见的草酸盐类与2个样品的分解温度进行对照分析研究，见图5。在实验中，a样品虽然经历了105℃的脱水过程，但在DTG曲线上看出，在室温到350℃的范围内，仍存在多个谱峰叠加，其中330℃附近有较为突出的尖锐峰，表示存在多个复杂样品的脱水或者分解；在360～550℃范围DTG曲线还有1个明显的谱峰，正好对应于草酸锌、草酸亚铁、草酸钙的分解范围，因而推断可能为锌/铁/钙的复合草酸盐类；在通氧气后，a样品TGA曲线上无增重现象显现；最后坩埚剩余物为灰白色锌、铝盐或者它们的氧化物。

实验中b样品经历了120～150℃的2h烘烤脱水过程，导致样品在TGA曲线上的0～150℃附近的脱水峰未出现；但DTG曲线上看出253℃附近有尖锐峰，有可能为铁盐α-FeOOH或γ-FeOOH的脱羟基峰，与文献[4]中2种铁盐α-FeOOH与γ-FeOOH失去羟基的吸热峰温度249、259℃相接近；在280～500℃有明显的谱峰，表明该类盐混合物一直在降解，部分对应于草酸亚铁、草酸锌的分解范围；在通氧气后，b样品在TGA曲线上反而有增重现象，可能为亚铁盐被氧化导致质量增加；最后坩埚剩余物为棕色铁盐或氧化物。

3 不溶物产生的原因分析及解决办法

首先，通过对2个厂家的发动机散热器中产生的 2种不溶物分析，发现相同点为其中都含有大量的碳和氧元素，不同点为2种盐类主要金属元素不一致或者说盐类形态不同，a样品主要元素为铝、钙、锌、钾，且为白色状，b样品的主要元素为铁和铝，且呈红棕色。其次从防冻液来看，2种防冻液都是乙二醇型的防冻液，都是乙二醇型防冻液造成的腐蚀。无添加剂的乙二醇对金属材质的具有腐蚀性，文陈等[5]研究认为3A21铝合金焊接件浸泡在乙二醇水溶液中30d后，表面膜破裂脱落，并产生了点蚀现象，表面膜脱落形成腐蚀微电池，使得基体发生溶解。陈晓 东[6]认为在一定温度和压力下，乙二醇防冻液对304和316不锈钢均有腐蚀性，并且是一个复杂而缓慢的过程，相同条件下，304的腐蚀速率高于316L。刘丽明等[7]认为汽车发动机冷却系统宜采用复合型缓蚀剂减缓箱体金属腐蚀，并且防冻液的pH值也应处于一定的范围(6.5～9.0)，否则容易造成冷却系统的 腐蚀。

与铝质散热器连接的一部分管件为铁质类、镀锌件，都有与防冻液接触的机会。A类散热器中产生的a样品量相对较少，基本呈凝胶状态，附着在散热薄片间，其原因可能是硅酸盐类的缓蚀剂造成了铝材质以及镀锌类材质的腐蚀。这是由于在a样品中检测有Mo元素，推断为钼酸盐的缓蚀剂，虽然减缓了铝合金材质的腐蚀，但还是会产生一定的腐蚀，腐蚀物呈白色絮凝状。B类散热产生的b样品量较多，在散热薄片中明显可以刮出红棕色固体粉末物质，可能原因一是防冻液缺少缓冲剂致使其pH值偏酸性，管道一旦有未防腐或防腐不到位的铁质材料暴露在防冻液中，则很容易造成铁材质的严重腐蚀，其次也有少量铝质的腐蚀；另一个原因可能是防冻液的缓蚀剂失效或者没有缓蚀剂，造成了铁及铝材质的严重腐蚀。

为了减缓防冻液对散热器系统管道的腐蚀，防冻液应尽量选用正规合格的产品以减缓对散热器腐蚀，或是添加具有缓释成分、缓冲成分的产品，不建议自行配制或使用不良产品。这主要是因为不良防冻液产品达不到良好的防腐效果，而正规商品化的防冻液产品具有减缓腐蚀的作用。通常为了减缓金属材质的腐蚀，商家除了防冻剂外一般还会添加多种助剂，如水、缓蚀剂(减缓腐蚀)、防霉剂(抑菌)、缓冲剂(调节pH值)、消泡剂(消泡)、着色剂(提醒添加或更换)等。再有，在使用更换防冻液时，应根据原防冻液颜色更换，或根据实际情况选择，将原来的防冻液彻底清洗干净，防止不良反应加速腐蚀冷却器。

4 结论

①散热器系统中2款不溶物不同，a样品不溶物呈现为铝锌金属草酸盐、硅酸类，b样品呈现为铁的氧化物或羟基氧化物、草酸盐。

②防冻液在不同环境条件下使用对腐蚀产物也有影响，缺少缓蚀剂、缓冲剂会造成散热器系统金属材质的腐蚀产物不同。

③为了减少防冻液对散热器系统的腐蚀，应选购正规合格的防冻液产品，不建议采用自行配制的防冻液或不良产品，避免导致严重腐蚀散热系统乃至损坏发动机。