含磷络合剂提高HPAM冻胶热稳定性机理

2021-11-27 02:13陈亚东曾慧勇毛志强陈立峰
关键词:合剂黏度热处理

陈亚东,李 鹏,柴 剑,李 岗,曾慧勇,毛志强,陈立峰

(1.长江大学石油工程学院,湖北 武汉430100;2.华北油田 山西煤层气分公司,山西 晋城048000;3.中石油渤海钻探井下技术服务分公司,天津 300283)

引 言

由于油田持续注水开发,油井产水问题日益严重。目前,油田主要使用化学方法封堵,而采用的化学封堵剂主要为聚合物冻胶,其中聚丙烯酰胺(HPAM)是制备冻胶使用最多的聚合物[1-4]。将HPAM成胶液注入地层后,受到地层的温度和矿化度的影响,部分HPAM水解,同时伴随热降解和化学降解的发生,受到地层中二价阳离子的影响,HPAM冻胶失水,作业有效期缩短[5-6]。冻胶失水的原因主要有两方面:一方面是聚合物交联密度发生变化,冻胶内部结构收缩,水相受到挤压被分离出;另一方面是冻胶在油藏条件下,高分子链发生降解,内部结构被破坏,水相从网格中分离出,冻胶脱水均表现为冻胶体积减小[7-9]。为了抑制HPAM冻胶失水,延长其在地层环境中的作业有效期,提高封堵效率,笔者研究了含磷络合剂(POP)对HPAM冻胶黏度和流体力学半径的影响,利用红外光谱技术和核磁共振光谱技术分析了POP抑制HPAM冻胶失水的作用机理。

1 实验材料和方法

1.1 实验药品及仪器

实验药品:HPAM相对分子质量1 400万,分解度22.9%,工业级,北京恒聚集团;含磷络合剂(POP),密度为1.26 g/cm3,闪点为110 ℃,无色透明溶液,工业级;三偏磷酸钠(STMP)、亚硫酸钠、重铬酸钾、氯化钠、甲苯,分析纯,阿拉丁试剂有限公司。

实验仪器:Brookfield LVDV-Ⅱ+Pro旋转式黏度计,美国Brookfield;Nicolet6700智能傅里叶红外光谱仪,美国Nicolet;Zetasizer Nano S90激光光散射仪,英国Malvern;Bruker AVANCEⅢ 400M核磁共振仪,瑞士Bruker;电子分析天平,精度为0.000 1 g;JJ-1型搅拌器、恒温水浴锅和恒温箱等。

1.2 HPAM聚合物黏度测量

将HPAM聚合物溶液置于60 ℃的恒温环境中热处理1~30 d。在60 ℃下,使用Brookfield LVDV-Ⅱ+Pro黏度计(ULA转子)测定HPAM聚合物溶液的黏度,测定的黏度值与初始黏度值的比,称为黏度保留率。将聚合物胶冻放入60 ℃的恒温环境中,然后使用SA-70转子(专门用于测定超黏稠物质黏度)测定不同热处理时间的冻胶黏度。

1.3 静态光散射分析

将HPAM聚合物溶液除氧后,在60 ℃条件下热处理24 h。采用美国Milipore公司的孔径为380 nm的滤膜,过滤样品并除尘。测量条件:散射角为10°~180°,温度为25 ℃。使用Zimm图进行数据处理和分析,得到不同热处理时间的重均分子量和第二维里系数数值。

1.4 核磁共振氢谱分析

在60 ℃的恒温水浴中对含磷络合剂POP溶液和HPAM/POP溶液进行热处理,然后在25 ℃的真空条件下干燥48 h,得到31P固体核磁共振样品。Bruker AVANCEⅢ400 M的测量参数如下:交叉极化脉冲序列,3通道MAS探头(4 mm),共振频率161 MHz。

1.5 红外光谱分析

将含有0.03%POP的HPAM聚合物溶液或POP/HPAM胶冻在60 ℃恒温环境中热处理24 h,然后通过冷冻干燥技术进行干燥。用研钵将样品研磨成粉状,并且以质量比为1∶1 000与KBr混合研磨,再通过Nicolet 6700智能傅里叶红外光谱仪(FTIR)分析处理后的样品。

2 结果与讨论

2.1 POP对冻胶脱水的影响

受油田现场的条件限制,清水配制HPAM聚合物溶液的成本较高,因此采用现场水配制HPAM聚合物溶液。但由于现场水中含有大量的Na+和Ga2+会导致冻胶脱水[10-12],因此需要向配方中加入冻胶稳定剂,降低矿化度的影响,提高冻胶的长期稳定性。聚合物交联的密度和流体动力学半径是影响HPAM冻胶脱水的重要因素[13],强碱弱酸盐可以调节聚合物溶液的pH值,降低聚合物交联反应速率。除氧剂能有效抑制聚合物胶冻的降解,减小流体力学半径下降的幅度。因此,为了降低生产成本并有效抑制HPAM聚合物胶冻的脱水,分别考察了强碱弱酸盐和除氧剂对HPAM冻胶失水的影响。筛选了3种除氧剂,4种强碱弱酸盐,结果如图1所示。

随着老化时间的增加,聚合物冻胶失水率增加,尤其是老化前期的失水率增加幅度大。由图1(a)可知,未添加除氧剂热处理30 d的HPAM聚合物冻胶的失水率为31.9%,而加入除氧剂亚硝酸钠和硫代硫酸钠热处理30 d的HPAM聚合物冻胶的失水率分别为27.9%和19.1%,由此可知,无机盐类除氧剂难以有效抑制HPAM聚合物冻胶失水,HPAM具有明显的盐敏效应,因此无法有效增强冻胶的稳定性;加入硫脲热处理30 d的HPAM聚合物冻胶失水率为13.1%,由于硫脲与氧气形成氧化-还原体系,促进了HPAM的氧化降解,因此加入除氧剂硫脲也不能有效降低HPAM冻胶的失水率。

由图1(b)可知,强碱弱酸盐对聚合物冻胶失水率的抑制效果显著,加入质量分数为0.1%的丙二酸钠、磷酸钠、POP和STMP,热处理30 d,聚合物冻胶失水率分别为16.4%、7.6%、4.1%和10.9%,含磷络合剂POP的抑制效果最为明显,因此考察POP对HPAM聚合物冻胶失水的影响。向HPAM聚合物冻胶溶液中加入不同质量分数的POP,考察POP的量对冻胶失水率的影响,结果如图2所示。

当不添加助剂时,HPAM聚合物胶冻在30 d的失水率为31.9%。添加质量分数为0.01%的POP,HPAM冻胶的失水率降为5.8%。POP的质量分数为0.03%时,HPAM聚合物冻胶的失水率为2.4%。随着POP的质量分数继续增加,HPAM冻胶失水率略有增加,冻胶强度降低,因此选择质量分数为0.03%的POP抑制HPAM聚合物冻胶脱水。

2.2 POP稳定冻胶机理研究

2.2.1 POP对聚合物溶液黏度的影响

为考察POP是否能稳定聚合物溶液,研究了60 ℃条件下POP对HPAM黏度保留率的影响,结果如图3所示。可以看出,HPAM聚合物的黏度保留率随热处理时间的增加而降低。在热处理的初期,聚合物的黏度保留率大幅度降低;热处理的后期,黏度保留率的变化趋势趋于平缓。这是由于HPAM的氧化降解导致主链断裂、聚合物的分子量变小[14]所致。质量分数范围为0.01%~0.07%的POP均能有效抑制HPAM聚合物的降解,POP质量分数为0.03%的聚合物溶液,黏度保留率最大,热处理30 d后的黏度保留率为10.98%。当增加POP的用量时,HPAM黏度降低的速率增加,抑制效果变差。这可能是因为随着POP的质量分数增加,HPAM聚合物受到盐敏效应的影响,HPAM分子链断裂。

图3 POP质量分数对未脱氧的HPAM黏度保留率的影响

考虑到HPAM聚合物溶液中含有氧气(8.03 mg/L),易发生氧化降解反应,为分析POP的单因素影响,采用清水配置HPAM聚合物溶液,并对HPAM聚合物溶液除氧(脱氧后的聚合物含氧量低于0.3 mg/L)后进一步考察POP对HPAM聚合物黏度的影响,结果如图4所示。

图4 POP质量分数对脱氧后的HPAM黏度保留率的影响

加入质量分数为0.01%~0.10%的POP,HPAM聚合物溶液均能产生增黏作用,在60 ℃条件下热处理30 d后,黏度保留率均大于90%,POP的质量分数为0.03%的聚合物溶液效果最明显,这可能是由于POP与HPAM发生交联反应,增加了聚合物的分子量所致。

现场配制聚合物溶液一般采用油田水,水中含有大量的无机离子,为此考察了不同浓度的NaCl和CaCl2对含有0.03%POP的HPAM聚合物溶液黏度的影响。由图5可知,分别加入质量分数为0.5%、5.0%NaCl的聚合物溶液均存在增黏效应,且NaCl含量越高,聚合物溶液增黏幅度越大,且黏度保留率均大于100%,可能是因为NaCl的加入减小了POP与HPAM反应的阻力,提高了交联的反应速率。由图6可知,当HPAM聚合物溶液中含有CaCl2时,HPAM溶液的黏度保留率增大,当CaCl2质量分数为0.01%时,POP对HPAM黏度的增幅较大,当CaCl2质量分数为0.10%时,POP对HPAM黏度的增幅较小。这可能是因为CaCl2的质量分数较小时,

图5 NaCl质量分数对POP增黏效应的影响

图6 CaCl2质量分数对POP增黏效应的影响

Ca2+与HPAM分子的羧基发生交联,形成网状结构,使得HPAM的黏度增加;而当CaCl2的质量分数较大时,Ca2+与POP发生络合反应,POP在聚合物溶液中的有效含量减少,因此对HPAM的黏度保留率的增幅较小。

2.2.2 POP对聚合物的重均分子量和第二维里系数的影响

HPAM分子的流体力学半径的大小主要受到聚合物的分子链长度、延伸率和亲水性的影响[15]。含磷络合剂POP为强碱弱酸盐,当加入过量的含磷的络合剂POP时,HPAM分子会产生盐敏效应,导致HPAM分子链发生卷曲,延伸率减小,因此从聚合物分子链的延伸角度来看,添加POP会使HPAM的重均分子量降低。但实验数据表明,含磷络合剂POP会增加 HPAM的重均分子量,这可能是因为POP和HPAM发生交联反应,使得HPAM分子链的长度增加,聚合物分子的亲水性增强。在60 ℃条件下,将POP/HPAM聚合物溶液热处理24 h,并通过静态光散射技术测定POP对HPAM的重均分子量影响[16],结果如图7所示。不加POP时,HPAM重均分子量Mw随热处理时间增加而缓慢降低,这是由于HPAM发生了一定程度降解所致。在聚合物溶液中分别加入质量分数为0.03%和0.10%的POP后,随着HPAM热处理时间的增加,Mw缓慢增加,这表明溶液中HPAM分子链增大,POP与HPAM可能存在交联反应。

图7 POP质量分数对HPAM重均分子量的影响

第二维里系数(A2)与聚合物分子量有关,可以反映高分子聚合物溶液中的分子间相互作用力[17]。A2的值可以表征相互作用力的大小,当A2大于0时,分子间力以排斥力为主,聚合物表现出亲水性;反之,A2小于0时,分子间力以引力为主,聚合物分子表现出亲油性;当A2为0时,表示聚合物分子间相互作用力相等,聚合物分子具有两亲性。下面考察POP对HPAM分子的第二维里系数的影响和聚合物分子的亲水亲油性。

将脱氧后的HPAM/POP溶液在60 ℃的条件下热处理24 h,然后通过静态光散射分析第二维里系数的变化情况,结果如图8所示。热处理前后的HPAM和HPAM/POP溶液的A2的值均大于0,可推断出HPAM具有亲水性。HPAM溶液热处理24 h后,第二维里系数降低,可能是由于亲水基团在高温条件下发生热降解。加入质量分数为0.03%和0.10% POP热处理24 h后,体系A2明显增加,POP的质量分数为0.03%的增幅效果更明显,这是因为POP与HPAM在高温条件下发生了交联反应,POP上的亲水基团与HPAM支链发生聚合,进一步说明POP能有效抑制HPAM冻胶失水。

图8 POP质量分数对HPAM第二维里系数的影响

2.2.3 POP和HPAM交联作用研究

为进一步探明POP与HPAM的交联机理,在60 ℃条件下,将POP、HPAM和HPAM/POP溶液均热处理24 h,对冷冻干燥的样品进行红外光谱分析,结果如图9所示。图9中在1 660 cm-1处是酰胺基C=O的吸收振动吸收峰,1 560 cm-1处是反对称伸缩振动吸收峰COO-,1 410 cm-1处是C—N伸缩振动吸收峰。POP与HPAM热处理24 h后,C=O、C—N和COO-吸收峰仍然存在,但COO-的位置发生变化,在HPAM的红外光谱图中的波数为1 557 cm-1,反应后的HPAM/POP的红外光谱图的波数为1 563 cm-1,并且在波数993 cm-1处生成了一个新的吸收峰,为C—O—P伸缩振动吸收峰,说明HPAM与POP可能发生了交联反应。

图9 POP、HPAM和HPAM/POP的红外光谱图

为验证HPAM/POP中的C—O—P生成机理,通过核磁共振氢谱分析POP与HPAM交联反应机理,对POP和HPAM/POP体系热处理24 h后进行固态31P NMR分析。结果见图10,POP在3.00×10-6和-6.85×10-6处存在吸收峰,将HPAM/POP热处理24 h后,在-3.16×10-6处有一个吸收峰,同时在-14.04×10-6处生成一个新的吸收峰,Gorenstein[18]通过实验证明-14.04×10-6处的吸收峰表示的是C—O—P化学键,因此说明HPAM与POP发生了聚合交联反应,生成了C—O—P键。图10为POP和HPAM可能的反应机制,在60 ℃的环境中,POP水解成短链磷酸盐,与HPAM水解产生的羧基发生共聚接枝反应,POP水解生成的短链取代HPAM支链氨基,形成C—O—P化学键。从机理(图11)上表明,POP与HPAM发生聚合物反应,从而能有效抑制冻胶失水。

图10 POP和HPAM/POP的31P NMR谱图

图11 HPAM和POP的反应机理

3 结 论

(1)质量分数为0.03%的含磷络合剂POP对 HPAM冻胶脱水的抑制效果最明显,老化30 d后的脱水率为2.4%。

(2)聚合物溶液的含氧量降低后,POP对HPAM降解的抑制效果明显增强,当POP质量分数为0.03%时,HPAM的黏度保留率增幅最大,当聚合物溶液中含有Na+、Ga2+等离子时,POP均能使 HPAM的黏度保留率增加,失水率降低。

(3)HPAM的酰胺基与含磷络合剂POP发生交联反应,并形成C—O—P化学键,使得HPAM的重均分子量和第二维里系数增大,增强了HPAM分子的亲水性,从而有效抑制冻胶脱水。

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