总磷在线自动监测仪中动态浊度补偿技术的应用研究

李泽彪

（广东伟创科技开发有限公司，广东 江门 529000）

天然水中的磷酸盐含量很低。然而，许多行业（如化肥、生活污水、有机磷农药、冶炼、汽车表面处理、合成洗涤剂、食品等）排放的废水中含有大量的磷化合物。磷在水中的转化非常简单，无机磷酸盐在微生物分解产生的有机酸、二氧化碳、硝酸、硫酸等物质的作用下转化为可溶性磷酸盐。可溶性磷酸盐被植物和微生物吸收，生成有机磷化合物。有机磷化合物在好氧细菌的作用下生成磷酸并进一步转化为磷酸盐，磷酸盐在缺氧条件下被微生物还原。从广义上讲，水中的总磷包括所有形式的磷，总磷含量是水样中各种形态的磷经消化后转化为正磷酸盐的浓度。

1 现状

据研究，可溶性正磷酸盐可直接被水生植物吸收，是引起富营养化的主要形式。水体中总磷浓度高是引起水体富营养化的重要因素。因此，总磷也是我国生态环境质量的必备指标之一。采用sinoepa200 TP总磷在线自动监测仪，对不同浊度的标准溶液和各种实际水样进行了测定[1]。发现由于无法获得水样中过多的悬浮颗粒物，测量值会受到影响。在低浊度条件下，仪器的浊度补偿效果较好。当浊度大于400 NTU时，会显著干扰结果。当总磷值为0.5 mg/L，浊度值大于500 NTU时，干扰效果明显。将法国seres200在线自动分析仪的分析结果与实验室的分析结果进行了比较，结果表明，只有当浊度较低时，在线监测值与实验室分析结果一致。进一步分析表明，当浊度值大于80时，会干扰总磷自动分析仪的结果。

2 实验

2.1 仪器和试剂

选取上海科泽智慧环境科技有限公司的K301S型总磷自动监测分析仪（加装浊度补偿单元）；试剂:过硫酸钾溶液、10%抗坏血酸溶液.（1＋1）硫酸、钼酸盐溶液和磷酸盐标准溶液（均为分析纯，上海沪试实验室器材股份有限公司）。

2.2 仪器性能参数测试

根据《地表水自动监测技术规范（试行）》11（HJ915-2017）和《总磷水质自动分析仪技术要求》12（H/T103-2003）的技术要求对实验仪器进行性能参数测试，确保仪器满足技术规范要求，数据具有有效性。

2.2.1 检出限测试

以实际水样（浓度低于0.05 mg/L）进行检出限测试，仪表检出限为0.003 mg/L，低于0.01 mg/L，结果在合格范围内。

2.2.2 精密度和准确度

采用国家有证标准物质进行精密度和准确度测试，仪表准确度为0.31%，精密度为0.65%，以准确度±10%以内，精密度±5%以内为合格标准，测试结果合格。

2.3 零点漂移和量程漂移

采用总磷零点校准液（0 mg/L）和80%量程校准液进行零点漂移及量程漂移核查，仪表零点漂移为0.13%，量程漂移为0.22%。以零点漂移±5%以内，量程漂移±10%以内为合格标准，测试结果合格。

2.4 实验方法

2.4.1 仪器测试原理

采用钼酸铵分光光度法，在一定酸度和锑离子存在的情况下，水样中的磷酸根与钼酸铵形成锑磷钼混合杂多酸，在常温下可迅速被抗坏血酸还原为钼蓝，在880 nm显色波长下测定水样中总磷的浓度[2]。

2.4.2 浊度补偿前处理原理

在测试水样中加入氧化剂加热消解结束后，再加入还原剂，混匀后测量吸光度A1，然后加入显色剂，显色完毕后测量吸光度A2，取（A2—A1）作为测量的吸光度。该方法中消解方式为高温高压密闭消解，消解温度为145 ℃，消解时间为2 h，显色温度为50 ℃。

2.4.3 样品采集及测定

于2020年4月8日至6月9日，利用K301 s对运河某段进行实际水样总磷测试，测试频次为2 h一次，同时记录测试水样浊度。实验期间，随机同步人工采集25组水样，送实验室手工分析，手工分析方法为钼酸铵分光光度法。

3 结果和讨论

3.1 开启和关闭补偿时总磷结果比较

使用两台同型号设备对运河某段实际水样开展自动在线同步测试，共获得有效数据量795组。当补偿关闭时水样通过水站系统的沉砂池沉淀30 min后直接进行测试，当补偿开启时水样经沉淀30 min后再通过仪器的浊度补偿单元，仪器经测试计算后报出终值。由实验数据可知，随着实际水样中浊度升高，仪器在补偿关闭的情况下测得的总磷浓度值呈同步提升，这与曾经的研究结论一致。当仪器的补偿功能开启时，总磷浓度测定值相较于补偿关闭时的波动较小，当实际水样浊度为53.1 NTU～515.6 NTU时，总磷结果升高幅度很小，说明在此浊度情况下仪器补偿功能对于水样中的浊度干扰消除效果较好。此外，在不同浊度范围下，补偿开启较关闭时测得总磷浓度下降33.9%～43.5%%，总磷浓度值改善幅度明显。

3.2 仪器值与实验室值比对的差异性分析

25组同步实际水样比对结果见图1，采集水样时现场测定浊度值为116.6 NTU～515.6 NTU，仪器值与实验室值的线形图有高度的相似性，无论是仪器值，还是实验室值，其测得实际水样中总磷的浓度值与浊度值也具有高度相关性。实际水样比对的相对误差范围为5.79%～28.3%，根据生态环境部发布的《地表水自动监测技术规范（试行）》（HJ915-2017)附录中表A.2的规定，本次实际水样比对的合格标准为相对误差在30%以内，因此K301s型总磷测试设备在开启浊度补偿的情况下，实际水样中的总磷测试结果与实验室标准值的相对误差符合规范要求，可以认为该总磷自动监测设备开启浊度补偿功能后的测定结果与实验室具有一致性，可以应用于实际水样的在线连续监测。但是值得关注的是，总磷浓度的仪器值相较于实验室值均为正偏离，说明该设备整体性能仍有进一步调整的空间，以使仪器值与实验室值的相对误差更小，数据更加精准[3]。

3.3 仪器对不同浊度水体的适用性

此次研究基于的水体浊度范围基本在500 NTU以下，K301s仪器性能参数均满足国家相关规定的前提下，开启浊度补偿功能时所获得的总磷浓度值与实验室值具有一致性，但是对于500NTU浊度以上水体是否适用目前无法确定。

需要明确的是，在对水环境质量进行考核时的监测由于必须保证评价方法和标准的一致性，实验室总磷的分析方法均是在采样过程的自然沉降和实验室离心分离的基础上得到的结果，自动分析领域的分析方法为了减少与实验室值之间的误差而采取了浊度补偿功能。在研究水体中的总磷总含量或者测算流于某一水域的总磷通量时，不应该将影响浊度的一些物质去除，比如水中的易沉降的颗粒物和漂浮的藻类。彭程碧等[4]通过数学模型计算得出，实际进入太湖水体的总磷通量远远大于所公布的数值，由于对实际进入太湖总磷通量的判断误差，导致太湖治理效果不甚明显。因此，在开展科学研究时，采用水样全混合监测的方式来测定总磷浓度是较为客观和真实的。

4 结语

K301 s型总磷自动监测分析仪对于浊度500 NTU以下的水体具有较强的适用性，当开启浊度补偿功能时，总磷测值较关闭时下降超过30%以上，对于浊度超过200 NTU的水样具有较好的浊度补偿效果，其出值与实验室真值具有一致性，可应用于我国98%以上的地表水水体中总磷指标的自动监测分析。