Cs3Bi2I9晶体的生长及辐射探测性能

孙啟皓,郝莹莹,张 鑫,肖 宝,介万奇,徐亚东

(西北工业大学材料学院，凝固技术国家重点实验室，辐射探测材料与器件工信部重点实验室，西安 710072)

0 引 言

金属卤化物钙钛矿APbX3(A=MA、FA、Cs，X=Cl、Br、I)因其优异的光电性能，被广泛应用于太阳能电池、发光二极管、光电探测器以及X/γ射线探测器等领域[1-6]。然而，由于钙钛矿APbX3中存在有毒元素铅和有机阳离子的稳定性问题[5,7-8]，极大限制了其进一步的商业化应用。因此，探索无铅且环境稳定性高的钙钛矿材料成为人们的研究热点。Bi3+具有与Pb2+相同的6s26p0电子结构和相似的离子半径，同时，Bi基卤化物钙钛矿比Pb基卤化物钙钛矿具有更低的毒性和更好的化学稳定性[9-12]。因此，越来越多的研究学者致力于探索Bi基钙钛矿材料的光电性能和器件性能，其中，全无机卤化物Cs3Bi2I9类钙钛矿各方面的性能尤为引人注目。自美国西北大学科学家Kanatzidis等在2018年首次发现Cs3Bi2I9具有较好的辐射探测性能以来，Cs3Bi2I9晶体在X射线辐射探测领域已经得到了广泛的研究，并引发了其后一系列Bi基钙钛矿材料的探索与研究[2,4,6,13-15]。

目前已经报道的合成与生长Cs3Bi2I9晶体的方法主要是低温溶液法。Lehner等[16]通过溶剂热反应法，将BiI3和CsI的两种原料溶解在无水乙醇中，在高压反应釜中加热至120 ℃后过滤分离得到红色的六角形Cs3Bi2I9晶体。McCall等[17]先使用Bi2O3与CsI溶液法反应得到Cs3Bi2I9多晶料，再使用熔体法生长得到了Cs3Bi2I9晶体，并对其晶体结构和光电性能进行了初步表征。紧接着，McCall等[6]发现了Cs3Bi2I9对241Am有较好的能谱响应，虽然能量分辨率很差，但是这验证了Cs3Bi2I9晶体对辐射探测的潜在可能性。随后，Zhang等[4]通过溶液法生长得到的Cs3Bi2I9晶体的X射线探测器的灵敏度达到1 652.3 μC·Gy-1·cm-2，最低探测剂量率低至130 nGy·s-1。以上事实充分证明，Cs3Bi2I9晶体是一种非常有潜力的室温核辐射半导体探测材料。然而，由于溶液法生长得到的晶体尺寸较小，应用受到很大的限制。因此，制备大尺寸、高结晶质量的Cs3Bi2I9晶体对于其进一步应用起到至关重要的作用。此外，Cs3Bi2I9晶体的熔点只有632 ℃[18]，这也意味着晶体可以在较低的温度生长，从而可以降低晶体的生长成本。然而，目前关于Cs3Bi2I9晶体熔体法生长工艺的报道较少，也没有Cs3Bi2I9晶体在α粒子探测方面的报道。本文研究了Cs3Bi2I9的生长工艺，采用布里奇曼法生长得到了较大尺寸的单晶体(φ15 mm×50 mm)，并对晶体进行了XRD、UV-Vis-NIR、I-V以及辐射探测性能的表征和测试。

1 实 验

1.1 晶体生长

生长该晶体的原料为高纯的卤化物粉末，将CsI(≥99.999%)粉末和BiI3(≥99.99%)粉末以化学计量比(3∶2)依次分层装入直径为15 mm石英坩埚中，由于CsI容易吸水潮解，整个装料的过程在手套箱中进行，随后将石英坩埚用塞子密封从手套箱中取出，把坩埚接到真空封接机进行抽真空。抽真空同时使用立式管式炉对坩埚进行加热烘烤(120 ℃)，抽真空至5×10-5Pa后用氢氧火焰进行坩埚密封。将封好的坩埚放入摇摆炉中，在12 h内从室温升温到700 ℃，并在此温度下摇摆20 h以保证原料充分混合均匀，最后在10 h冷却至室温，得到Cs3Bi2I9多晶料。随后，采用垂直布里奇曼法进行晶体生长，将获得的多晶料放入两温区生长炉中，上炉设定温度700 ℃，下炉设定温度500 ℃，温度梯度为10～15 ℃/cm。首先，将坩埚调整到高温区熔融过热10 h，待原料充分融化后，调整坩埚至合适的位置，保温5 h后坩埚以0.5～2 mm/h的速率开始下降进行晶体生长，生长结束后断电炉冷至室温。

1.2 性能测试

使用型号为D/Max 500PC的衍射仪对Cs3Bi2I9进行粉末XRD测试，靶材为Cu靶，特征X射线为Cu-Kα1，衍射仪入射角范围为10°～90°，设置的扫描速率为20(°)/min，数据采集间距为0.02°，设置电压和电流分别为40 kV和40 mA。采用日本Shimadzu公司生产的UV-3150紫外-可见-近红外光谱仪对Cs3Bi2I9晶体的禁带宽度进行表征。使用型号为安捷伦4155C半导体参数分析仪对Cs3Bi2I9晶体的电阻率进行表征。

采用241Am@5.49 MeV α 粒子放射源对Cs3Bi2I9晶体的探测性能进行表征。将制备好的探测器放置到Imdetek前置放大器的封闭屏蔽盒中。采用阴极入射的方式，Cs3Bi2I9探测器阳极电压由ORTEC高压源(型号556)提供。α粒子入射到晶体表面，使晶体发生电离从而产生大量的电子-空穴对，在外加电场作用下，电子与空穴分别向阳极与阴极做定向运动。来自前置放大器的信号由ORTEC主放大器(型号570)进一步放大和成形，增益为0.5～200，成形时间为2 μs。最后信号输入到ORTEC多通道分析仪(EZ-MCA-8K)生成能量分辨谱。

2 结果与讨论

2.1 Cs3Bi2I9单晶

图1(a)为生长得到的黑色光泽Cs3Bi2I9单晶体(φ15 mm×50 mm)，晶体在强光照情况下呈现樱桃红色，等径部分尺寸长约40 mm，经过加工和抛光后得到尺寸约为7.5 mm×7.5 mm×2 mm，晶片通透性良好，无宏观缺陷。

2.2 物相分析

图2(a)所示为Cs3Bi2I9晶体粉末在室温下的X射线衍射图谱，其XRD衍射峰与Cs3Bi2I9标准PDF卡片完全一致，没有多余的杂峰，表明获得的Cs3Bi2I9晶体为Cs3Bi2I9纯相。将XRD数据导入到Jade中，通过拟合计算确定其晶胞参数a=b=0.840 nm,c=2.107 nm，为六方晶系结构(P63/mmc)，与已报道的晶体物相结构相吻合[19]。

取未经加工处理的自由解理的Cs3Bi2I9晶体进行扫描电镜观察，如图2(b)所示，能观察到Cs3Bi2I9晶体断裂面存在明显的台阶，层状堆垛特性显著。

图2 (a)Cs3Bi2I9粉末的XRD图谱；(b)Cs3Bi2I9晶体的SEM照片Fig.2 (a) XRD pattern of Cs3Bi2I9 powder; (b) SEM image of Cs3Bi2I9 crystal

2.3 光电性能测试

如图3(a)所示，在室温下测试Cs3Bi2I9晶体在500～1 300 nm范围内的紫外-可见-近红外漫反射谱，来确定晶体的带隙，由于强吸收，样品的反射率从大约650 nm开始急剧下降。通过Kubelka-Munk公式(K-M)将反射转换为吸收率进行带隙拟合[20]：

(1)

式中：R为相对反射率；α为半导体的吸收系数；S为散射系数。将吸收率与能量的线性拟合外推,得到Cs3Bi2I9的带隙为2.03 eV。

使用真空蒸镀的方法在Cs3Bi2I9晶片的上下表面对称沉积厚度约为50 nm的Au电极，电极尺寸为1.5 mm×1.5 mm，与晶体形成欧姆接触。图3(b)所示为Cs3Bi2I9晶体在室温下-10～10 V电压范围内的电流变化曲线，拟合得到其电阻率为5.83×1011Ω·cm。

2.4 辐射性能测试

采用241Am 5.49 MeV α粒子作为辐射源，对制备的Au/Cs3Bi2I9/Au器件进行能谱响应测试。如图4(a)所示，通过采集前置放大器产生的电压幅值变化信号以获得载流子的漂移时间，选择脉冲幅度10%～90%的时间间隔计算相应的tr。对于载流子在晶体内部的漂移过程，迁移率μ可以由公式(2)进行计算[21]：

(2)

式中：υdr为载流子在晶体内部的漂移速度；E为施加在晶体上的电场强度；V为施加在晶片上的偏压；tr为载流子的漂移时间；d为晶片的厚度。如图4(b)所示，拟合得到Cs3Bi2I9晶体的电子迁移率为4.33 cm2·V-1·s-1。

首次在室温下观察到Cs3Bi2I9晶体对α粒子的全能峰信号。图5(a)所示给出了在100 V至500 V的外加偏压下Cs3Bi2I9探测器的能谱响应信号，并在500 V外加偏压下实现了39%的能量分辨率。如图5(a)所示，根据Hecht单载流子方程[22]，拟合得到的Cs3Bi2I9晶体的电子的载流子迁移率寿命乘积μτ为8.21×10-5cm2·V-1。

图3 (a)Cs3Bi2I9晶体的紫外-可见-近红外漫反射光谱；(b)Cs3Bi2I9晶体的I-V曲线Fig.3 (a) UV-Vis diffuse reflectance spectra of Cs3Bi2I9 crystal; (b) I-V curve of Cs3Bi2I9 crystal

图4 (a)Cs3Bi2I9探测器前放信号;(b)Cs3Bi2I9晶体的电子迁移率的拟合Fig.4 (a) Preamplifier signal of Cs3Bi2I9 crystal; (b) fitting of Cs3Bi2I9 electron mobility

图5 (a)Cs3Bi2I9晶体探测器在241Am α源下的能谱响应信号;(b)通过单载流子Hecht方程拟合得到Cs3Bi2I9 晶体的迁移率寿命积(μτ)Fig.5 (a) Spectrum response of Cs3Bi2I9 detector under 241Am α source; (b) mobility-lifetime product(μτ) of Cs3Bi2I9 fitted by single carrier Hecht equation

3 结 论

本文采用布里奇曼法生长出尺寸为φ15 mm×50 mm的Cs3Bi2I9透明单晶体。首次在室温条件下观察到Cs3Bi2I9晶体明显的α粒子的全能峰信号，在500 V外加偏压下实现了39%的能量分辨率。此外，通过拟合得到Cs3Bi2I9晶体的电子迁移率约为4.33 cm2·V-1·s-1，以及电子迁移寿命乘积μτ为8.21×10-5cm2·V-1。为进一步开展Cs3Bi2I9晶体的晶体生长研究和X/γ射线探测器的发展提供一定参考。