土壤中微塑料的来源、赋存特征及迁移行为

桑文静，王晓霞，王夏妹，肖璐睿，许士洪，李登新

(1.东华大学环境科学与工程学院国家环境保护纺织工业污染防治工程技术中心，上海 201620；2.杭州市生态环境局萧山分局，浙江 杭州 311200)

微塑料指直径小于5 mm的塑料碎片或颗粒，种类主要包括聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚氯乙烯(PVC)等[1]，根据来源不同分为初级微塑料和次级微塑料。初级微塑料主要来自于洗涤和化妆用品，近年来，在洗面奶、洗手液、牙膏、肥皂和磨砂膏等日用品中都检测出微塑料[2]。除了日用品，医疗领域也会产生初级微塑料，例如各种药物的输送载体：脂质体、纳米颗粒、纳米凝胶和生物纳米胶囊等[3]。次级微塑料是由较大塑料碎片(如塑料大棚薄膜残留物、工业垃圾、生活垃圾等)经过物理、化学和生物驱动等过程，破碎降解后变成的较小塑料碎片[4]。

微塑料最开始是在海洋中被发现，据调查，2010年有4.8～12.7 t陆地塑料废物被排入海洋环境[5]，随着海水中塑料碎片越来越小，其会被水生生物摄入体内，摄入后会在消化道中堆积，导致水生生物食欲降低、体重减轻，甚至死亡。较小的微塑料会进入海洋生物的内分泌系统，造成炎症以及生殖系统紊乱，影响海洋生物的繁殖能力[6]。与海洋环境相比，土壤中微塑料污染形势更加严峻，2016年的一项研究显示土壤中存在的微塑料是海洋中微塑料的4倍以上[7]，并且据估计每年进入土壤环境中的微塑料已经超过43万t[8]。土壤中微塑料的主要来源是农业生产中塑料大棚的使用、生活污水的排放以及工业生产中产生的废气沉降。微塑料会改变土壤的理化性质、结构和功能，对微生物群落造成影响，例如PE和PVC能抑制土壤中二乙酸荧光素水解酶活性，刺激脲酶和磷酸酶活性，降低细菌群落丰富度和多样性[9]。除此之外，微塑料具有较大的比表面积和强大的吸附能力，可以作为重金属、有机物、抗生素等的载体[10-11]，通过层层营养级进入动植物，引起动物肠道菌群失调和炎症，并最终进入人体，危害人类健康。

纵观在Web of Science数据库查询到的近年来(2013—2019年)关于微塑料的学术论文，有关土壤中微塑料的研究逐年增长，说明土壤中微塑料已经引起大家的持续关注，但是关于土壤中微塑料共迁移行为的研究相对较少。笔者对土壤环境中微塑料的来源、分布、检测方法和迁移行为进行了系统整理和总结，分析了其与负载污染物的迁移机制以及影响迁移的因素，一方面为治理微塑料污染提供一些新的思路和方法，另一方面给未来的微塑料研究提出一些建议和展望。

1 土壤中微塑料的来源及赋存特征

1.1 土壤中微塑料的来源

1.1.1农业生产

为了提高农作物产量，促进蔬菜和花卉种植，解决冬季蔬菜供给不足的问题，塑料大棚在全球被广泛使用。目前，我国已成为世界上棚膜覆盖率最高的国家之一，覆盖面积约为2 000万hm2[12]，使用量达到140万t[13]。国外的塑料大棚使用量也很高，2020年一项研究统计显示在欧洲每年用于农业活动的塑料材料超过100万t[14]。使用塑料薄膜虽然能产生巨大收益，但是也带来了一系列污染危害。农业薄膜的回收能力差，暴露在环境中容易老化、破碎，是土壤中微塑料的一个重要来源。大量残留的塑料薄膜会破坏土壤结构，影响农作物对水分和养分的吸收和分配，从而破坏农业环境并降低农作物产量[15]。研究发现在中国北京、天津、桂林、福建、吉林、广东和新疆等地区，增塑剂的主要成分——邻苯二甲酸酯(PAE)的污染负荷和污染水平极高，含量高达10 mg·kg-1[16]。

1.1.2生活污水排放

微塑料因价格低廉、粒径小等特点可以替代护理品中的天然磨砂物质，因此日常洗护用品和洗涤剂的使用是生活污水中微塑料的主要来源。LEI等[17]调查研究了中国北京的几家连锁超市，发现有7.15%的面部清洁剂和2.2%的沐浴露产品都含有微塑料，每年由于使用沐浴露而释放到环境中的微塑料约为39 t。生活水平的提高使人们对服装的要求越来越高，目前许多衣服都是化学合成纤维制成，生活污水中微塑料的另一个重要来源是洗衣服产生的塑料纤维废水。单件衣服每次洗涤可产生超过 1 900 根塑料纤维[18]。有研究显示生活污水进入污水处理厂处理后，再生水中的微塑料浓度能降低95%以上，其中聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚苯乙烯和聚丙烯量占检测到的微塑料量的70%以上，微塑料多呈现纤维状[19]。被处理的微塑料会进入污泥，MAHON等[20]发现废水处理厂产生的污泥中微塑料含量高达15 385个·kg-1。污泥若不妥善处理，其中富含的微塑料将进入土壤。特别是在我国农村大部分地区，污水处理系统尚不健全，生活污水不经处理直接排放，是造成土壤中微塑料污染的重要原因。

1.1.3大气沉降

空气中微塑料的普遍存在为土壤提供了大量微塑料输入来源。DRIS等[21]在两个不同的城市和郊区研究了微塑料的大气沉降，粗略的估算表明每年有3～10 t塑料纤维通过大气沉降进入海洋和土壤，主要形态是纤维状。CAI等[22]研究了东莞市大气沉降物中微塑料特征，确定了聚乙烯、聚丙烯和聚苯乙烯3种不同聚合物的微塑料，形态主要是纤维、泡沫、碎片和薄膜。微塑料在大气中的传播能力很强，可以借助风力到达偏远、人烟稀少的地区。ALLEN等[23]在偏远的原始山区流域(法国比利牛斯山脉)发现了通过大气沉降而来的微塑料，调查发现每平方米流域中大概沉积了249个碎片、73个薄膜和44条纤维，经过分析显示，微塑料通过大气传输的距离可高达95 km。目前，关于大气沉降中微塑料传输范围、传输影响因素的研究相对较少，未来需要加强这方面的探索。

1.2 土壤中微塑料的赋存特征

土壤中微塑料分布与温度、降水等气候因素紧密相关，例如陕西省南部是一个温度高、降雨多的潮湿地区，与陕西省中、北部相比，这里土壤表层中微塑料含量较少，并且尺寸也较小，这是由于温度高、降雨多会促进微塑料的老化和降解，并且雨水冲刷会促进微塑料向更深层土壤迁移[24]。ZHANG等[25]在我国东北农田中取样并模拟土壤侵蚀试验，结果表明土壤样品中仅检测出PE，微塑料在表层土中的丰度最低，并且在较深土壤中也较低，这归因于土壤表层的地表径流会促进微塑料向下移动，而在较深土壤层中渗透作用降低，导致微塑料迁移能力降低。河流中微塑料会通过涨潮进入土壤，造成流域附近土壤中微塑料丰度较高。LI等[26]以我国南方红树林中微塑料为研究对象，收集了中国6个有代表性的红树林表层沉积物(0～5 cm深)，调查发现福田红树林中微塑料含量最高(2 249个·kg-1)，这主要与中国第3大河——珠江的微塑料输入有关。同样，国外的流域土壤中也检测出较高含量微塑料，SCHEURER等[27]研究发现90%的瑞士洪泛区土壤中含有微塑料，最高含量为593个·kg-1。微塑料分布不仅受水分运动的影响，还可能受农作物种植的影响，墨西哥东南部一块菜地中含有较高丰度微塑料(平均为2.77 个·g-1)，这与塑料大棚和农药化肥的使用有较大关系[28]。工业生产区附近微塑料含量也较高，FULLER等[29]对澳大利亚悉尼的一块工业用地进行采样，分析发现微塑料平均含量可达23 g·kg-1。由此可见，河流和工农业生产区附近以及降水较少地区，土壤中微塑料含量较高，这与河水中微塑料进入土壤、工业废弃物产生的塑料垃圾堆积、农业塑料薄膜的使用以及干燥气候抑制微塑料降解有关。

2 微塑料在土壤中的迁移

微塑料由于风化形成较大的比表面积以及自身所带电荷可快速吸附土壤中有机污染物和重金属，这些污染物以微塑料作为载体随着营养级进行共迁移，从而带来生态和健康风险。

2.1 微塑料与土壤典型污染物的相互作用

2.1.1微塑料与有机污染物的相互作用

土壤中有机污染物在微塑料上的吸附行为主要取决于微塑料、有机污染物以及水介质特性。农药是农田中广泛残留的有机污染物，能吸附在微塑料表面通过迁移进入生物体和地下水，具有潜在的环境和人类安全风险。WANG等[30]确定了5种常用农药(多菌灵、敌百虫、双氟苯隆、马拉硫磷、苯氟康唑)在微塑料上的吸附过程，结果表明这5种农药基于疏水相互作用均能吸附在微塑料上，吸附过程主要受物理和化学相互作用控制，其中，微塑料对双氟苯隆的吸附量最大，吸附量为76.746 mg·g-1。除了农药污染之外，土壤抗生素污染也是当前研究的热点之一。抗生素广泛用于畜禽养殖及水产养殖，能被动物吸收的抗生素随粪便排出施入土壤造成污染。LU等[10]比较了种植年限为3、10 a的菜地土壤中微塑料表面抗生素含量，发现粒径较大、风化度较高以及种植年限为10 a的菜地土壤中微塑料表面能吸附更多抗生素，主要吸附机制是孔隙填充。随着微塑料在土壤中的残留时间增加，微塑料会逐渐老化。最近一项研究发现随着微塑料老化程度的增加，其吸附有机物的能力显著增强，并且不同老化条件下老化微塑料的吸附能力也不同，表现为空气老化>海水老化>纯水老化，最高吸附量可达600 mg·kg-1；这主要是由于微塑料经空气老化后能提供更大的比表面积和较多的表面含氧基团，促进有机物在微塑料表面的吸附和络合[31]。由以上研究可以发现微塑料对有机污染物的吸附机制主要包括微塑料的表面静电吸引、孔隙填充、疏水作用以及官能团络合(表1[10，32-36])。

表1 微塑料对有机污染物的吸附机制

2.1.2微塑料与重金属的相互作用

表2 微塑料对重金属的吸附机制

2.2 微塑料在土壤中迁移的影响因素

土壤的结构和性质复杂，土壤含水率、孔隙大小、离子强度(即矿物质含量)和酸碱度等因素会影响微塑料和其他物质的表面电荷，以及土壤本身的吸附能力，进而影响土壤中微塑料的迁移能力。除了土壤性质，微塑料尺寸也是影响土壤环境中微塑料迁移能力的关键因素。

2.2.1土壤离子强度

土壤中含有大量矿物质、有机物和水分等，因此，离子强度是探究土壤中微塑料迁移的关键因素。TONG等[45]探究了磁改性生物炭(Fe3O4-生物炭)在不同离子强度(5、25 mmol·L-1NaCl)条件下对石英砂中微塑料迁移的影响，研究发现随着溶液离子强度的增加，微塑料颗粒以及石英砂表面Zeta电位降低，且微塑料迁移能力变弱。另一项研究也发现类似现象，DONG等[46]研究了天然海沙中微塑料与富勒烯(C60)的迁移，通过试验发现向海沙中加入不同盐度〔3.5、35个实用盐度单位(PSU)〕背景溶液后微塑料的迁移被显著抑制，并且35个PSU的抑制程度更强；这是由于在高离子强度条件下，微塑料和石英砂之间的排斥力减小，更多的微塑料沉积在石英砂中。土壤离子强度的大小还会影响微塑料对土壤中其他物质的迁移。HE等[47]发现在低离子强度(10 mmol·L-1NaCl和1 mmol·L-1CaCl2)条件下，微塑料颗粒的存在不影响细菌的迁移行为，而在高离子强度条件下(50 mmol·L-1NaCl和5 mmol·L-1CaCl2)，微塑料颗粒增强了细菌在石英砂中的迁移；这主要是由于在高离子强度条件下，阳离子和微塑料会和细菌竞争石英砂表面的吸附位点，并且高离子强度条件下细菌负Zeta电位较低，细菌易于吸附到塑料颗粒表面，促进了细菌迁移。但并不是离子强度越大，微塑料增强其他物质的迁移能力就越强。LI等[44]研究发现低离子强度(5 mmol·L-1NaCl)条件下微塑料促进铁氧化物迁移的能力更强，这是由于在离子强度为5 mmol·L-1条件下，微塑料和铁氧化物形成的聚集体与石英砂之间的排斥力较大，因此迁移能力更强。由此认为可以通过调整土壤离子强度，增强土壤的吸附固定能力，控制微塑料和其他物质的共迁移。

2.2.2土壤酸碱度

土壤酸碱度会影响微塑料和共存物质的表面电荷，进而影响其在土壤中的迁移。CAI等[48]研究发现微塑料悬浮液中二氧化钛纳米颗粒(nTiO2)的共存会抑制微塑料迁移。当pH=5时，带正电的nTiO2与带负电的微塑料相互作用形成较大的团簇，并且微塑料和nTiO2形成的团簇会存在电荷异质性，导致微塑料与石英砂之间的排斥力减小，迁移能力降低。除了与微塑料相互作用外，带正电的nTiO2也可能吸附到石英砂上，为微塑料提供更多的吸附位点。但是当pH=7时，nTiO2带负电，nTiO2对微塑料的迁移几乎没有影响。微塑料迁移不仅取决于离子边界的静电相互作用，还取决于共存物质在不同pH条件下的性质，比如所带电荷正负性、疏水性等，它们在土壤中的吸附能力也有明显区别。HÜFFER等[49]研究了在不同土壤pH条件下聚乙烯微塑料对两种有机植物保护剂〔阿特去津和4-(2,4-二氯苯氧基)丁酸〕迁移的影响。研究发现随着pH由3到7变化，4-(2,4-二氯苯氧基)丁酸在土壤中的吸附量逐渐降低。而随着pH由3到5变化，阿特去津吸附量下降，随着pH由5到7变化，其吸附量上升，这是由于pH变化对阿特去津和4-(2,4-二氯苯氧基)丁酸表面性质的影响不同所致。pH值影响微塑料和其他物质共迁移的原因主要是由于被吸附物的性能(例如疏水性、电荷正负性等)发生变化，而微塑料表面性能的变化对迁移的影响较小。

2.2.3其他因素

微塑料的尺寸、土壤孔隙大小、土壤结构和气候条件等也是土壤微塑料迁移过程中不可忽略的关键因素。BRADFORD等[50]进行了饱和土柱试验，探讨了饱和多孔介质中荧光乳胶颗粒尺寸对迁移的影响。研究发现随着胶体尺寸的增加，在土柱入口处沉积的胶体质量也增加。此外，天然土壤的性质非常复杂，可能表现出异质性。PORUBCAN等[51]研究了乳胶颗粒在由0.78、0.46和0.23 mm粒径石英砂混合制备的非均质多孔介质中的迁移行为。试验结果表明，随着细砂含量的增加，异质石英砂界面处胶体颗粒的沉积增加，这是由于细砂和粗砂的混合显著增加了胶体应变。土壤中加入生物炭也会对微塑料的迁移造成影响，TONG等[45]和WANG等[52]发现在石英砂模拟土壤的填充柱中加入生物炭后，微塑料的迁移能力明显降低，这主要与生物炭和微塑料表面所带电荷、生物炭较大的比表面积、孔隙截留作用以及表面粗糙度有关。降雨也是促进土壤中微塑料迁移的关键因素，O′CONNOR等[53]发现干湿循环能够加速石英砂中微塑料的垂直扩散，收集了中国347个城市的气象数据分析微塑料迁移能力的地理影响，预测中国土壤中微塑料的潜在迁移量，结果表明北京、河北、河南和湖北土壤中微塑料迁移能力最强，由此可以推测在气候干燥地区的土壤表层中可能存在更多的微塑料。

3 结论与展望

微塑料在土壤中分布广泛，在河流附近、工业用地周边以及气候干燥地区中的丰度较高。微塑料负载的有机污染物和重金属会通过食物链传递，对植物、动物和人类造成危害。微塑料在土壤中的迁移行为与自身性质、污染物类型以及土壤性质有较大关系，特别是土壤的离子强度和酸碱度。目前微塑料的污染问题依然十分严峻，为了更好地应对微塑料污染造成的健康风险，以下问题亟待解决：

(1)微塑料在土壤中的迁移机制研究。目前关于微塑料在土壤中的迁移机制研究仍处于起步阶段，此类研究不够全面深入，亟需对微塑料的迁移以及影响迁移的因素进行全面系统的分析，为控制微塑料迁移提供理论依据。

(2)控制土壤中微塑料迁移的研究。目前，对于微塑料污染严重性的报道较多，但关于如何治理土壤中微塑料污染的研究甚少，未来应加强对土壤中微塑料固定的研究。

(3)实际土壤中微塑料迁移的研究。目前，大多数迁移试验是在清洁的石英砂填充柱中进行的，这与土壤原本的性质和组成有较大区别，未来的研究应该更多关注对实际土壤中微塑料迁移行为和机制的探索。在进行此类研究时可以考虑对微塑料进行示踪剂标记，通过分析不同深度土壤中示踪剂含量，估计整个土壤中微塑料的迁移。通过计算机X射线扫描技术和遥感技术联用研究微塑料的迁移，也是未来研究实际土壤中微塑料迁移的一个思路。