菜籽油氧化稳定性及动力学特性研究

◎ 李安林，熊双丽，陈秋冰，许程剑，何建琼

（1.四川旅游学院图书馆，四川 成都 610100；2.四川旅游学院 食品学院，四川 成都 610100；3.西南科技大学 生命科学与工程学院，四川 绵阳 621010；4.四川御康农业科技有限公司，四川 德阳 618500）

菜籽油含有丰富的不饱和脂肪酸油酸、酚酸、植物甾醇等，营养价值高，风味浓郁，被广泛应用于餐饮业和家庭用油，消费量日益增加。饮食中补充菜籽油可增加生物体抗氧化活性[1]，减少肥胖男性的肝脂肪变性[2]。但菜籽油贮藏过程中，易受空气、光、水、热等影响，促发自动氧化，引起油脂氧化酸败，产生醛、酮等有机物质[3]，从而引起菜籽油的风味和品质变化，也有可能在体内诱发脂质过氧化物沉积，破坏生物体正常结构和功能，导致癌症发生[4]。因此，本文以精炼菜籽油为原料，通过Schaal烘箱氧化实验，研究不同贮藏温度对其氧化稳定性的影响，同时建立相关的热氧化动力学模型，为菜籽油加工和保藏过程中控制油脂氧化和提升品质提供一定的参考。

1 材料与方法

1.1 材料与设备

菜籽油（实验室自制）；三氯甲烷、冰乙酸、异辛烷、正己烷、对甲氧基苯等均为分析纯。

PH-030（A）干燥/培养两用箱（上海一恒科学仪器有限公司）；UV5800PC紫外可见光分光度计（上海元析仪器有限公司）。

1.2 试验方法

1.2.1 温度对菜籽油氧化稳定性的影响

探究温度对菜籽油氧化稳定性的影响参考金清馨等[5]的试验方法。

1.2.2 POV、CD、p-AV和全氧化值测定与计算

参考《食品安全国家标准 食品中过氧化值的测定》（GB 5009.227—2016）中滴定法进行POV的测定和计算；CD测定参考SHARAYE[6]等方法；p-AV测定参考GB/T 24304—2009[7]；全氧化值（TOTOX）=2POV+p-AV

1.2.3 菜籽油氧化动力学预测模型的建立

金清馨、袁博等人[5,8]采用Origin 2018软件将不同温度贮藏菜籽油随时间变化的POV、CD、p-AV和TOTOX指标进行零级和一级反应动力学方程拟合分析，通过R2值，选择适宜氧化动力学模型，计算出反应速率常数k，再通过阿伦尼乌斯公式确立菜籽油氧化动力学方程。

2 结果与分析

2.1 不同温度对菜籽油POV和p-AV的影响

在试验温度条件下，菜籽油POV和p-AV值随时间变化分别如图1和图2所示。由图1和图2可知，随温度和时间的持续增加，POV和p-AV增速提升，即60 ℃＞50 ℃＞40 ℃，说明温度增加，菜籽油自氧化速率增强，相应的氢过氧化物生成速率越快，从而增加了菜籽油的氧化酸败速率和程度[8]，图2中，p-AV增长随温度和时间的增加而持续上升，这可能是因为菜籽油的次级氧化反应加剧和相应醛酮类物质的产生，进一步加剧其氧化酸败程度[9]。

图1 不同温度对菜籽油过氧化值的影响图

图2 不同温度对菜籽油茴香胺值的影响图

2.2 不同温度对菜籽油CD和TOTOX的影响

在试验温度条件下，菜籽油CD和TOTOX随时间的变化趋势分别如图3和图4所示。

图3 不同温度对菜籽油共轭二烯值的影响图

图4 不同温度对菜籽油全氧化值的影响图

由图3趋势图可以看出，CD与反应时间呈正相关关系，随时间增加，CD持续升高，这可能是时间的增加加剧了戊二烯双键发生位移重排。TOTOX同时表征了菜籽油初级氧化和二级氧化产物变化情况，一般用于评价油脂综合氧化程度[9]，图4反映出菜籽油的初级氧化和二级氧化速率均随时间和温度的增加而升高。

2.3 菜籽油氧化动力学模型建立

采用零级（C=C0+kt）和一级（C=C0ekt）反应动力学方程对不同温度贮藏过程中，菜籽油的POV、p-AV、CD和TOTOX的变化进行拟合，得到相对应的决定系数R2，结果如表1所示。从表1中可以看出，在相同试验温度下，菜籽油中POV、p-AV、CD和TOTOX的一级反应的R2值均大于零级反应，表明前者的拟合度更高，说明菜籽油的氧化反应属于一级氧化反应模式[10]。

表1 菜籽油在不同温度下氧化动力学模型参数表

表2 反 映 了POV、p-AV、CD和TOTOX随 温度变化的一级反应阿伦尼乌斯公式方程、活化能Ea和R2值。菜籽油在40 ℃、50 ℃、60 ℃贮藏条件下反应活化能分别为674.38 kJ·mol-1、3 474.4 kJ·mol-1、1 085.1 kJ·mol-1、325.17 kJ·mol-1，POV、p-AV、CD和TOTOX的R2值均大于0.97，进一步说明方程拟合度和模型预测精度均较高[5]。

表2 POV、p-AV、CD和TOTOX的阿伦尼乌斯公式方程表

2.4 菜籽油氧化动力学预测模型验证结果

对上述模型做进一步验证，将菜籽油样品置于45 ℃的烘箱中，并每间隔3 d的时间测定油样的POV、p-AV、CD和TOTOX，并将实际测得的数据与模型预测出的数据分别进行线性拟合。拟合结果如图5所示。

图5 菜籽油氧化动力学模型预测值与实测值分布图

（a）POV预测值和实测值

从图5可以看出，建立的一级动力学模型计算出的数值与实际测得的数据接近，其拟合出的R2分别为0.994 9、0.972 9、0.991 8、0.986 3，均大于0.97。因此，该贮藏期动力学预测模型可应用于分析菜籽油贮藏过程中氧化状况。

3 结论

在不同贮藏温度条件下，菜籽油的POV、p-AV、CD和TOTOX皆随时间持续延长而逐渐升高，而且随着温度增加，升高速率也随之增加，同时产生初级和次级氧化产物，各指标与温度之间的反应关系均更加符合一级氧化动力学模型，相应的拟合方程R2均大于0.97，各模型拟合精度较高。