化学检测中校准曲线质量控制要点

代威峰

国投新疆罗布泊钾盐有限责任公司 新疆哈密 839000

在化学检测中，控制相关系数是检测人员通常可以做到的，大多数检测仪器也会给出图谱中的相关系数。通常需要计算，比较复杂。很多实验室并不重视这两项的检验，或者采用粗略的估计方法，而不是用统计学进行定量控制。本文给出的校准曲线质量控制的具体指标和方法用于校准曲线的标准化，可以保证测试结果的准确性和可靠性。

1 校准曲线的定义及制作

校准曲线是指描述被测物质的浓度或量与相应的测量仪器响应或其他指示量之间的定量关系的曲线。制作校准曲线是获得准确测量结果的基础。校准曲线是分析方法的线性范围。根据该方法的测量范围，制备一系列浓度的标准溶液，并均匀分布在测量范围内[1]。

2 校准曲线的使用

2.1 校准曲线存在的问题

校准曲线按照生产方法和概念分为标准曲线和工作曲线，这是一个抽象概念，在应用过程中需要加以区分和理解。也称为完整曲线的工作是预处理分析，即采样分析。标准曲线和控制曲线的实现步骤是一致的，主要用于实验室液压系统。实际使用时，分析结果可能会有差异，因为标准曲线和曲线很容易混淆。有时会出现使用误差，导致分析结果的偏差。从目前的环境监测和分析方法来看，分光光度法更容易采用，通过制作已知成分和含量的各种实验标准溶液的校准曲线，在校准曲线的测量范围内，从实验中记录的测量样品值中标记出待测成分的浓度。应注意将被测样品的成分含量控制在合理的测量范围内，以确保在校准曲线中的准确定位[2]。

2.2 校准曲线的制定

要制作校准曲线，需要调整空白中的吸光度，使其达到零浓度点。根据吸光度校正的相关标准要求，曲线回归过程中应涉及到零浓度点的回归，面对零浓度点参与回归后的种种问题，相关学者和技术人员提出零浓度点不应继续参与回归。当回归的基数变少时，曲线的标准也会受到影响。根据“最小二乘法”的计算方法，只要回归中涉及的值不是异常值，在曲线回归中加入零浓度点不会影响检出限，甚至会缩小曲线测量范围。在校准曲线的使用中，得出仪器测量的平均值越接近样品含量的实际值，测量结果的偏差越小，从而使测量效果更加准确。因此，为了保证测量质量，有必要对样品测量进行多次测试，使环境监测数据更加可靠和合理。

2.3 校准曲线合理范围的确定

校准曲线需要通过分析比较计算仪器响应和线性范围。在使用中，仪器测量的参考点应落在曲线的最低浓度点和最高浓度点之上。由于曲线弧度较大，起点附近的线性范围是否符合定量标准需要进一步的实验计算。政府及相关部门颁布的《环境水质监测质量保证标准》为校准曲线的使用提供了依据。规范中主要提出“以3倍检测浓度作为判定标准”，而相关环境监测分析方法技术指南中提出“以4倍检测浓度作为判定标准”。目前国内相关政策很多，但没有统一明确的检测限规范。

3 校准曲线使用中的注意事项

对于曲线坡度固定的分析项目，批次间隙较小，可以使用原始对齐曲线进行采样分析。但是，取样分析应同时进行两次空白试验和一个中间标准点。测量的平均参考点不能超过标准曲线相应点密度值的10%，因为校准曲线需要重新创建。尽管如此，校准曲线应每两个月制作一次。在比色分析中，当仪器条件发生变化时（如更换光源灯泡、校正仪器波长或维护仪器等），而标准溶液是新配制的，标准曲线也要重新制作[3]。

4 校准曲线的检验

4.1 校准曲线的线性检验

校准曲线的线性检验，即精度检验，通常用相关系数R来判断．．根据数理统计的知识，如果两个变量之间存在线性关系，那么关系的紧密程度可以用一个简单的线性相关系数r来表示，Excel中的函数是皮尔逊函数。R值范围为-1- l，R＞0为正相关，r＜0为负相关。r的绝对值越大，关联度越高。R值越接近0，相关性越不接近。当r=0时，意味着两个变量之间没有相关性。

在水质检验中，明确要求 | r | ＞0．999 石墨炉原子吸收光谱法。如果校准曲线的相关系数达不到规定要求，应找出原因并进行校正，合格的校准曲线应重新绘制。通常，影响校准曲线相关系数的因素主要包括标准样品系列的制备、测定波长、光源状态、进样方法、分析方法本身的精度、仪器的精度等。

4.2 校准曲线的截距检验

校准曲线的截距检验，即准确度检验。截距表示试剂空白的大小，是一个总体均值为0左右正态分布的随机变量，是实验室误差在Y轴上的反映。实验误差越小，截距越接近0。理想回归线，截距a=0。但由于不可控的随机因素，实验中存在正的或负的系统误差，大多数回归线的截距都不是0。在这种情况下，有必要通过统计程序，即显著性检验来检验截距A和0。经检查，在给定置信水平（通常为95%）下无显著差异时，A可进行0处理；如果A和0有显著差异，说明校准曲线回归计算结果的精度不高，要找出原因，进行修正。如果回归方程未经上述检验和处理直接投入使用，将会给测量结果带来差值等于A的系统误差。

截取测试也可以使用截取端口对的相对剩余标准差Js。作为测试指标的相对值。根据经验值，允许范围≥30%。对于不同的分析方法和精度要求，允许范围可以适当调整。

4.3 剩余标准偏差或相对偏差的检验

由于校准曲线的斜率经常随环境温度、滴漏、存储时间等而变化，因此最好在测量样品时绘制校准曲线。但是，在实践中，只要环境、气候、仪器、人员等条件随着时间的推移略有变化，就可以使用相同的曲线而不是单个图形。在这种情况下，根据设备的稳定性定期检查校准曲线。方法是必需的，其中测量是标准偏差s-什么或相对偏差。

校验校准曲线时，用空平行样本和中密度平行样本测量平行样本，以确定信号值的平均值，然后从浓度信号的平均值中减去空格。如果信号值超出了相应的可信范围，则曲线不再可用，必须重新设置默认顺序并重新生成回归曲线。

5 结语

校准曲线是描述被测物含量与检测仪器响应值或指示量之间定量关系的曲线。随着光谱仪、色谱仪等先进大型仪器在微量和痕量化学分析中的广泛应用，校准曲线的使用越来越多。标定曲线的制作是一项复杂的系统工程，比如化学检测，不仅会造成空白值高，还会改变截距和斜率。而且每个分析项目的影响因素并不完全相同，需要每个分析师对具体问题进行分析。制作标定曲线时，勤于思考，谨慎操作，精益求精。