水和水蒸气辅助粗晶三水铝石转化为勃姆石的机制研究

陈 博，陈小明，蒋学鑫

(1. 南京大学内生金属矿床成矿机制研究国家重点实验室， 南京大学 地球科学与工程学院， 江苏 南京 210093； 2. 安徽壹石通材料科技股份有限公司， 安徽 蚌埠 233400)

我国是全球铝土矿消耗最大和氧化铝生产最多的国家(潘昭帅等， 2019)，全球90%以上的铝土矿资源用来生产氧化铝，在非金属行业主要用于生产耐火材料(许斌， 2018)，而在高新技术行业的应用还没有得到足够重视。

勃姆石是一种重要的无机材料，同时也是许多氧化物材料的原料(Mathieuetal., 2007)，被广泛地用作塑料的填料、阻燃剂、催化反应的表面活性剂、水处理等产品(Panasyuketal., 2010)，特别是作为阻燃、导热和储能材料，近年来在集成电路、锂离子动力电池、电线电缆等产品上得到了很好的应用(王碧武等， 2013)。为了提高安全性能，在锂离子动力电池的重要组件聚烯烃隔膜的单面或双面涂布Al2O3、SiO2、勃姆石等无机陶瓷材料可以显著提高聚烯烃隔膜的耐高温性能(张鹏等， 2021)。

通常采用金属的无机盐(张敏等， 2016)、有机盐(胥焕岩等， 2009)、无机盐+有机盐(娄三钢等， 2018)作为合成金属氧化物或氢氧化物的金属来源，通过液相化学反应法、溶胶-凝胶法(曾成华， 2006)、固相合成法(李纲等， 2007)等方法制作具有特殊功能的矿物材料。针对勃姆石的合成，已有大量研究表明，在空气中(Wangetal., 2006)或者在密闭容器中热处理(Mishraetal., 2000)，包括在水热条件下(Pandaetal., 2006)，勃姆石可直接由三水铝石γ-Al(OH)3经相变形成。然而，作为铝土矿的主要成分之一，三水铝石的相变数据在文献中并不完整，而且有很大争议。譬如，Panasyuk等(2010)研究了三水铝石在200和250℃水和水蒸气中的相变，认为三水铝石转变成勃姆石的过程是一种固体状态过程。Candela和Perlmutter(1992)研究了在蒸气压力从100到3 200 Pa、温度范围从175℃到205℃条件下，粒径分别为38和180 μm 的粗晶三水铝石向勃姆石的转化，发现该转化过程是在固体状态下进行的，核晶勃姆石生长与所产生的水蒸气向颗粒表面逃逸有关。Lopushan等(2007)观察到，在空气中煅烧三水铝石，其表层发生非晶化作用并出现气孔和热分解产物的假像三水铝石，认为三水铝石的相变是通过局部化学的固相反应机制完成的；而在水蒸气条件下，三水铝石晶体的分散性和勃姆石晶体的活化生长表明三水铝石转化为勃姆石的相变作用是通过一种溶解-沉淀机制实现的。由此看来，三水铝石向勃姆石的转化机制还存在争议，迄今为止的文献资料对于这一科学问题还没有形成共识。

由于当代高新技术行业应用对勃姆石或以其作为原料的氧化铝材料的形貌和颗粒尺寸有十分严格的要求(Alemietal., 2012)，而查明三水铝石-勃姆石的转化机制，对其形貌和颗粒大小的控制有着十分重要的理论意义和实用价值，因此本项研究以氧化铝厂大量而廉价的三水铝石作为原料，通过水热方法，在不同温度条件下，实施粗晶三水铝石-勃姆石的转化，为阐明这一科学问题提供更多实验依据。

1 实验方法

原料粗晶三水铝石购自中国铝业公司，粒径在120～200 μm之间，化学组成为Al2O3(59.30%)、Na2O(0.09%)、SiO2(6.63%)、CaO(0.02%)、Fe2O3(0.01%)、K2O(0.01%)、Ga2O3(0.01%)、P2O5(0.01%)，在960℃时烧失量为33.93%。实验用水为18 ΜΩ-cm去离子水。不锈钢反应釜容积100 mL，内衬聚四氟乙烯。

样品制备方法有蒸汽辅助结晶法和水热处理法两种。蒸汽辅助结晶法具体步骤为：称取5 g三水铝石，放入聚四氟乙烯的烧杯中，在反应釜中注入10 mL去离子水，然后将烧杯放入反应釜内，盖紧釜盖放入烘箱。在165℃、175℃、185℃和195℃的温度条件下，进行4次实验，分别恒温12 h。待样品冷却后保持105℃烘干4 h。水热处理法的步骤与蒸汽辅助结晶法的区别在于，样品直接放进含有10 mL去离子水的反应釜中，温度和恒温时间不变，因样品浸泡在水中，反应结束后，用离心机进行固/液分离，烘干温度和时间同蒸气辅助结晶法。

SEM分析在南京大学环境材料与再生能源研究中心的美国FEI公司的Nova NanoSEM 230型热场发射的扫描电子显微镜上完成，电子束加速电压为15 kV，工作距离(WD)为5.0 mm，在进行样品形貌观察时，电子束的束斑参数使用3.0以获得高的分辨率。

XRD分析在南京大学内生金属矿床成矿机制研究国家重点实验室的RigakuD/MAX-3A 型X射线衍射仪上完成，采用Cu靶Ka射线源(λ=1.541 78 Å)，光管电压为 40 kV，电流为 20 mA，扫描单位计数时间 0.3 s，扫描步进角 0.02°，扫描范围为 10°～80°。得到的X射线衍射图谱分别与三水铝石标准的衍射图谱(JCPDS Card 74-1775)和一水软铝石的标准衍射图谱(JCPDS Card 21-1307)进行比对，从而进行物相识别。

2 实验结果

2.1 蒸汽辅助结晶法

原料粗晶三水铝石颗粒呈晶簇状结构，由假六方柱状晶体构成(图1a)。在165℃水蒸气中停留了12 h后，XRD分析结果表明三水铝石开始转化，在其图谱上出现了勃姆石的衍射峰(图1d)。在SEM图像上，可见少量勃姆石微晶，呈平行四边形的板状晶体，生长在三水铝石的晶体表面上(图1b、1c)。

图1 三水铝石样品(a)及其在165℃水蒸气中停留12 h后的SEM图像(b、c)和XRD图谱(d)

为了揭示三水铝石转化为勃姆石的相变过程，在水蒸气环境和停留时间不变的条件下，又提高处理温度，以研究其相变特征。XRD分析结果显示，当温度提高到175℃时，勃姆石的特征衍射峰强度比165℃时大得多，几乎完全转化成了勃姆石，但仍然存在微弱的三水铝石的特征衍射峰(图2c)，说明三水铝石尚未完全转化成勃姆石。从SEM图像上可见，呈晶簇状的三水铝石颗粒呈菜花状(图2a)，表层形成了大量呈平行四边形的板状勃姆石晶体(图2b)。由此现象推测，颗粒的内部尚存在还没有消解掉的三水铝石。

图2 三水铝石样品在175℃水蒸气中停留12 h后的SEM图像(a、b)和XRD图谱(c)

三水铝石在185℃水蒸气处理12 h后，完全转变成了勃姆石(图3c)，但仍保持着三水铝石颗粒的假像，表面出现许多孔洞，其内部则出现更大的洞穴(图3a、3b)。

图3 三水铝石样品在185℃水蒸气中停留12 h后的SEM图像和XRD图谱

2.2 水热处理法

为了进一步探讨三水铝石转化成勃姆石的机制，又对其进行了水热处理。分析结果表明，在165℃的热水中停留12 h后，只是在其(001)晶面上，隐约可见几颗勃姆石微晶(图4a、4b)。当温度升高到175℃处理12 h后，呈平行四边形板状的勃姆石微晶开始在三水铝石颗粒的晶面上大量形成(图4c、4d)。勃姆石的颗粒数量和分布特征如同在165℃水蒸气停留12 h的情况相似。

在185℃水中处理12 h后，三水铝石完全转化成了勃姆石(图4f)，生成的勃姆石微晶聚合在一起，保持着三水铝石颗粒假像，可见颗粒表面出现了一些针孔(图4e)。在195℃水中处理12 h后，与在185℃水中处理12 h相比，三水铝石颗粒上发育了大量溶洞，生成的勃姆石集合体具有网状结构(图4g、4h)。

3 讨论

前述实验结果表明，在165℃、175℃、185℃和195℃分别停留12 h的条件下，不管是通过水蒸气还是热水辅助，三水铝石转化成勃姆石的过程都是： 勃姆石首先成核在三水铝石晶体的表面，形成微晶勃姆石(图1b、1c，图4c、4d)；然后，勃姆石继续成核并不断生长发育，形成大量自形板状晶体，包裹着三水铝石颗粒(图2a、2b)。该过程表明，三水铝石转化成勃姆石的过程不是Panasyuk等(2010)认为的固相状态过程，而应该是借助于水和水蒸气作用，三水铝石不断溶解和勃姆石逐渐结晶的过程，与Lopushan等(2007)的研究结果一致。在三水铝石尚未完全转化成勃姆石时，三水铝石颗粒内部应该有未消解掉的三水铝石。当三水铝石完全转化成勃姆石时，在前者颗粒的内部会形成溶洞。

图4 三水铝石样品分别在165℃、175℃、185℃和195℃水中停留12 h后的SEM图像和在185℃停留12 h后的XRD图谱

在水蒸气和水中，粗晶三水铝石转化成勃姆石，后者的颗粒尺寸比前者小得多(120～200 μm)。SEM图像表明，当三水铝石完全转化成勃姆石后，勃姆石粒度在4～7 μm之间，相当于原料三水铝石的1/30。因此，粗晶三水铝石能被用于生产微晶勃姆石。

4 结论

(1) 在水和水蒸气气条件下，粗晶三水铝石相变成勃姆石的过程受控于溶解-沉淀机制，并不是固体状态下的变化。相对于在热水中，水蒸气环境可以加速三水铝石向勃姆石的转化，而且工艺简单，减少了固/液分离环节。

(2) 粗晶三水铝石转化为勃姆石后，后者的粒径约4～7 μm，约相当于粗晶三水铝石粒径(120～200 μm)的1/30，粗晶三水铝石可以用来生产微晶勃姆石。

(3) 在粗晶三水铝石转化成勃姆石过程中，勃姆石优先在三水铝石颗粒的外表面生长，通过控制相变的温度和处理时间，可以获得壳层为勃姆石、壳下为三水铝石的具有双层结构的产品，也可以获得完全由勃姆石构成的具有中空特征的颗粒，拓宽了氢氧化铝材料的应用领域。

(4) 粗晶三水铝石是氧化铝厂从铝土矿中提炼出来的量大而易于获取的产品，因此以其作为原料生产勃姆石具有重要工业价值。