包头市不同功能区采暖期与非采暖期大气PM10中重金属元素污染特征及健康风险评价*

钱亚茹，顾 双，石磊磊，高艳荣，贾玉巧

(1.包头医学院公共卫生学院，内蒙古 包头 014060；2.葫芦岛市中心医院)

近年来，随着我国经济水平迅速发展，城市化水平加快，汽车使用量增加以及煤炭、焦油等的大量使用[1]，使大气污染逐年加重。《2016中国环境状况公报》指出，全国338个地级及以上城市中，城市空气质量超标的占75.1 %[2]。可吸入颗粒物(PM10)已成为大气质量评价指标中的首要污染物之一。PM10是指空气动力学直径≤10 μm的颗粒状物质，可以被人体吸入，沉积在呼吸道、肺泡等部位从而引发多种疾病。PM10具有粒径小、比表面积大、吸附性强、长时间悬浮的特点，易吸附空气中的重金属、污染物等，会对人体器官造成严重损伤。环境研究中常见的5种重金属为锰、铜、锌、镉、铅，以不同的化学状态存在，造成的危害与它们存在的浓度、化学形态密切相关[3]。

包头市位于内蒙古中西部，是我国对外开放重点发展地区，矿产资源丰富、储量大、易于开采，目前已发现矿物74种，矿产类型14个[4]。作为大型重工业城市，包头市能源消费量呈持续增长态势。本文通过对包头市不同功能分区、不同时期的PM10中5种重金属进行检测分析，为环境保护提供依据。

1 材料与方法

1.1实验试剂及设备 NH2OH·HCL、NH4AcO、HNO3为优级纯；30.0 %H2O2为分析纯；实验用水均采用超纯水。玻璃纤维滤膜(GFF 20 cm×23 cm中国河北衡水市环境监测器材厂)、流量为0.95 m3/min的KB-1000型的大流量采样器(中国青岛金仕达电子有限公司)、Multiwave 3000微波消解仪(奥地利)、GenPure UV-TOC/UF超纯水机(美国)、IKAC-MAG HS 4磁力搅拌器(德国)、iCAP Qc电感耦合等离子体质谱仪、低温高速离心机(美国)。

1.2样品采集

1.2.1采样点与采样时间 本次研究按照不同功能区域共设3个采样点：工业区采样点为包西机务段水煮台楼顶，位于九原工业园区内，周围有包钢、希铝等大型工业企业；居民区采样点为居然苑小区楼顶，位于青山区钢铁大街以南，有一定的人口和用地规模的居民生活区；商业区采样点为昆都仑区王府井商厦楼顶，位于包头市区的中心繁华地带，周边商场较多。采样点均位于建筑物顶部，距地面15 m左右，周围较开阔，无树木及吸附力较强的建筑物遮挡，25 m范围内无局部污染。采样时间：采暖期为11月至次年2月，非采暖期为8月至10月，每天连续采样24 h。天气选择相对稳定、无降水及大风的天气。

1.2.2大气样品采集过程 采样前，将玻璃纤维滤膜进行编号，并放置在恒温恒湿环境中平衡24 h，然后进行称重并记录。采样时使用流量为0.95 m3/min的KB-1000型大流量采样器，启动仪器进行24 h连续采样。采样后，完整的滤膜在4 ℃的温度下平衡24 h后进行称重记录。

1.2.3采集样品处理 采用BCR形态分类提取法，将样品中5种重金属提取为4种化学状态：可溶态与可交换态(F1)，可氧化态、碳酸盐态和可还原态(F2)，氧化物、有机质及硫化物结合态(F3)，残渣态(F4)。采用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)对所研究的5种重金属元素进行检测。

1.3健康风险评价

1.3.1生物有效性评价 生物有效性系数计算方法，见公式(1)。生物有效性系数K的取值范围在0～1之间，当K≤0.2时，这些金属元素稳定存在于环境当中，被称为生物的不可利用元素，对健康危害较小；当0.2

(1)

1.3.2致癌性评价 本研究采用致癌风险指数(RISK)来评价重金属Cd的危险性，致癌风险指数(RISK)为日暴露剂量(LADD)与致癌斜率因子(SF)的乘积，见公式(2)。当RISK取值范围在10-6～10-4之间，认为该金属不具有致癌风险；当RISK≤10-6，认为该金属元素危险性小；当RISK≥10-4时，该金属致癌风险较大。

RISK=LADD×SF(2)

2 结果

2.1重金属锰(Mn)不同化学形态的分布 分析同一时期，同一化学形态，不同功能区域之间，重金属Mn的浓度是否存在差异。结果显示：在采暖期，商业区的F1态与居民区、工业区之间差异有统计学意义(P<0.05)；工业区的F4与居民区、商业区之间差异有统计学意义(P<0.05)。在非采暖期，居民区的F2、F4与商业区、工业区之间差异有统计学意义(P<0.05)；商业区的F2、F4与居民区、工业区之间差异有统计学意义(P<0.05)。

分析同一区域，同一化学状态，采暖期与非采暖期之间，重金属Mn的浓度是否存在差异，结果显示：商业区采暖期F1态高于非采暖期(P<0.05)；工业区采暖期F2、F3、F4高于非采暖期(P<0.05)。

表1 不同功能区采暖期与非采暖期PM10中重金属Mn不同化学状态中的浓度比较

2.2重金属铜(Cu)不同化学形态的分布 分析同一时期，同一化学形态，不同功能区域之间，重金属Cu的浓度是否存在差异，结果显示：在采暖期，工业区的F2态与居民区、商业区之间差异有统计学意义(P<0.05)；工业区的F3与居民区、商业区之间差异有统计学意义(P<0.05)；工业区的F4与居民区、商业区之间差异有统计学意义(P<0.05)；商业区的F4与居民区、工业区间差异有统计学意义(P<0.05)。在非采暖期，居民区的F4与商业区、工业区之间差异有统计学意义(P<0.05)。

分析同一区域，同一化学状态，采暖期与非采暖期之间，重金属Cu的浓度是否存在差异，结果显示：居民区采暖期F2、F4态高于非采暖期(P<0.05)；商业区采暖期F1、F2态高于非采暖期(P<0.05)；工业区采暖期F3、F4高于非采暖期(P<0.05)。

表2 不同功能区采暖期与非采暖期PM10中重金属Cu不同化学状态中的浓度比较

2.3重金属锌(Zn)不同化学形态的分布 分析同一时期，同一化学形态，不同功能区域之间，重金属Zn的浓度是否存在差异，结果显示：在采暖期，商业区的F1态与居民区、工业区之间差异有统计学意义(P<0.05)；工业区的F1与居民区、商业区之间差异有统计学意义(P<0.05)；工业区的F2与居民区之间差异有统计学意义(P<0.05)。在非采暖期，工业区的F2与居民区、商业区之间差异有统计学意义(P<0.05)；工业区的F4与居民区、商业区之间差异有统计学意义(P<0.05)。

分析同一区域，同一化学状态，采暖期与非采暖期之间，重金属Zn的浓度是否存在差异，结果显示：居民区采暖期F1、F2、F3态高于非采暖期(P<0.05)；商业区采暖期F1、F2、F3态高于非采暖期(P<0.05)；工业区采暖期F4高于非采暖期(P<0.05)。

2.4重金属镉(Cd)不同化学形态的分布 Cd在同一时期，同一化学形态，不同功能区域之间差异均无统计学意义(P>0.05)。

分析同一区域，同一化学状态，采暖期与非采暖期之间，重金属Cd的浓度是否存在差异，结果显示：商业区采暖期F1、F2、F3态高于非采暖期(P<0.05)；工业区采暖期F3、F4高于非采暖期(P<0.05)。

表3 不同功能区采暖期与非采暖期PM10中重金属Zn不同化学状态中的浓度比较

表4 不同功能区采暖期与非采暖期PM10中重金属Cd不同化学状态中的浓度比较

2.5重金属铅(Pb)不同化学形态的分布 Pd在同一时期，同一化学形态，不同功能区域之间差异均无统计学意义(P>0.05)。分析同一区域，同一化学状态，采暖期与非采暖期之间，重金属Pb的浓度是否存在差异，结果显示：商业区采暖期F1、F2态高于非采暖期(P<0.05)；工业区采暖期F2、F3、F4高于非采暖期(P<0.05)。

表5 不同功能区采暖期与非采暖期PM10中重金属Pd不同化学状态中的浓度比较

2.6大气可吸入颗粒物PM10中重金属生物有效性评价 本研究用可交换态(F1)、碳酸盐结合态(F2)与全量之间的比值，来计算包头市3种功能区在采暖期与非采暖期PM10中5种重金属(Mn、Cu、Zn、Cd、Pb)的生物有效性系数。居民区与商业区采暖期的5种重金属生物有效性系数均高于非采暖期。采暖期中，工业区的5种金属生物有效性系数均小于居民区与商业区，Cu、Zn为生物不可利用元素；非采暖期中，商业区的5种金属生物有效性系数小于其他采样区；整体来看，Mn的生物有效性系数较高，Zn的生物有效性系数较低。见表6。

表6 功能区采暖期与非采暖期PM10中5种重金属生物有效性系数

2.7大气可吸入颗粒物PM10中重金属致癌性评价 采用致癌风险指数(RISK)来对重金属Cd进行危险性评价。通过分析，工业区、居民区采暖期重金属Cd的致癌风险指数均低于非采暖期；商业区采暖期重金属Cd的致癌风险指数高于非采暖期。见表7。

表7 重金属Cd的致癌风险指数(RISK)

3 讨论

通过对包头市工业区、居民区、商业区采暖期与非采暖期PM10中5种重金属的化学状态分析时发现：工业区采暖期重金属Mn(F2、F3、F4态)、Cu(F3、F4态)、Zn(F4态)、Cd(F3、F4态)、Pb(F2、F3、F4态)均大于非采暖期；居民区采暖期重金属Cu(F2、F4态)、Zn(F1、F2、F3态)均大于非采暖期；商业区采暖期重金属Mn(F1态)、Cu(F2、F3态)、Zn(F1、F2、F3态)、Cd(F1、F2、F3态)、Pb(F1、F2态)均大于非采暖期，差异具有统计学意义。分析其原因：包头市位于中国北方地区，每年冬季实行全市供暖，煤炭燃烧、生物质燃烧、工业排放、汽车尾气及过年期间烟花爆竹的燃放等导致采暖期重金属污染高于非采暖期。在徐衣守[6]等人对沈阳市采暖期PM10污染特征分析及孙鹏[7]对哈尔滨市采暖期大气颗粒物污染特征研究分析中也得出相同结论。另外，包头市是中国重要工业基地之一，工业污染也是导致污染加重的原因之一。

工业区采暖期重金属Mn(F4态)、Cu(F3、F4态)大于居民区及商业区，差异具有统计学意义。

商业区采暖期重金属Mn(F1态)大于居民区及工业区，Cu(F4态)大于居民区，Zn(F1态)大于工业区，差异具有统计学意义。非采暖期重金属Mn(F2、F4态)、Cu(F4态)大于居民区及工业区，差异具有统计学意义。总体来看，工业区及商业区的PM10重金属污染高于生活区，可能原因是包头市以煤炭作为主要能源，地形地势复杂不利于污染物的扩散，汽车尾气排放增加，风力影响等，与庞梦舟[8]、李萍[9]等人研究结果相似。

PM10中5种重金属以Mn、Zn含量较高，造成包头市PM10中重金属元素含量差异与当地矿产业，稀土业发展、土壤表层重金属密不可分。其中重金属Mn主要以碳酸盐态、可氧化态、可还原态(F2)的状态分布较高，其中Mn主要来源于自然扬尘、地壳土壤、钢铁冶炼；重金属Zn主要以氧化物、有机质及硫化物结合态(F3)的状态分布较高，汽车轮胎制造需要Zn化合物，因此Zn的来源有轮胎制造及磨损有关，还受钢铁冶炼、电镀、冶金、化工等工业影响、烟煤排放影响[10]。

重金属Cu主要以氧化物、有机质及硫化物结合态(F3)的状态分布较高，残渣态(F4)较少，PM10中Cu主要以水溶性的硫酸铜、硝酸铜存在，有机态和硫化物Cu的人为来源主要有石油、木材、垃圾等的燃烧、汽车轮胎磨损钢铁冶炼[11]。

重金属Cd、Pd主要以碳酸盐态和可还原态(F2)、氧化物、有机质及硫化物结合态(F3)的状态分布较高，Cd属于剧毒且易被生物吸收，镉主要以氧化镉、硫酸镉、硫化镉形态吸附在可吸入颗粒物上，主要来源于金属矿产开发和冶炼排放的废气及燃煤、石油、垃圾焚烧排出的烟气等；Pb来源广泛，主要来源于汽车废气、燃煤排放、含铅尘土、制造及使用铅制品的工矿排出的烟尘，人为源主要是生活燃煤排放[12]。Zn、Cu、Cd、Pd主要来源于钢铁冶炼、交通活动、燃油泄漏等。

生物有效性是指环境中重金属在生物体内的累积、吸收及毒性作用，通过对重金属生物有效性的分析，可以了解重金属造成污染的严重程度，预测未来可能由重金属带来的危害。研究者将可交换态(F1)、碳酸盐结合态(F2)与全量之间的比值K来评价土壤中重金属的生物有效性系数[13]。

居民区与商业区采暖期的5种重金属生物有效性系数均高于非采暖期，可能是由于冬季供暖煤炭燃烧量增加，天气寒冷，民众更多选择开车出行导致车流量增加，从而加重大气污染问题；采暖期工业区的五种金属生物有效性系数均小于居民区与商业区，可能是因为冬季工厂停工，而市区人类活动照旧导致；Mn金属活性高于其他元素，易对人体造成危害；Zn为生物的不可利用元素，在环境中可以稳定存在，不易转变，对人体健康危害较小。

重金属进入人体，在体内不断富集，对人体健康造成影响，甚至引发癌症等疾病。世界卫生组织的癌症研究机构将镉列为人类可能致癌物质之一[14]；Puangprasert S、Zhou P[15-16]等人的研究表明，工人可能由于接触镉而致癌；Cd是矿区的首要污染元素，对成年人及老年人存在着致癌风险，暴露于高PM10重金属导致患肺癌风险增加。

在对包头市工业区、居民区、商业区采暖期与非采暖期重金属Cd的致癌风险指数进行评价，发现三个采样点的采暖期与非采暖期可吸入颗粒物中重金属Cd的RISK均小于10-6，因此表明包头市工业区、居民区、商业区采暖期与非采暖期重金属Cd的致癌风险较低。

综上所述，本次研究发现包头市采暖期PM10中5种重金属在部分赋存状态下浓度高于非采暖期、5种重金属采暖期的生物有效性指数均高于非采暖期，工业区及商业区污染程度高于居民区。原因为包头市是位于中国北方的重要工业城市，采暖期长达6个月，煤炭等能源燃烧极大地影响了环境；包头市地形为中间高，南北低，特别是冬季容易出现逆温天气，由于城乡之间温差作用，污染物易由周围乡镇吹向城市中心区域，导致污染物不易扩散；5种重金属中Mn、Zn的含量高于其他重金属，Cd的致癌风险较低，由于该地区经济发展迅速，作为工业城市及稀土产业中心，钢铁及铝的生产，稀土开采等都会增加污染物的排放。为给居民带来更舒适安全的生活环境，根据《包头市大气污染防治综合治理实施方案》《包头市周边主城区及周边重点区域燃煤散烧治理工作实施方案的通知》，包头市政府为减轻燃煤带来的环境污染问题，采购洁净煤，改变传统散烧方式，对保护环境具有重要意义。