煤田火区影响下的汞迁移机理

王 刚

（1.中煤科工集团沈阳研究院有限公司，辽宁抚顺 113122；2.煤矿安全技术国家重点实验室，辽宁抚顺 113122）

全球每年消耗大量的煤炭，煤燃烧排出的汞已经成为大气层中汞的主要本源。从20 世纪90 年代以来，国内外学者研究了大气、土壤、岩石、煤中汞的含量，波兰煤中汞的含量0.14～1.78 μg/g，平均值为72 μg/g；哥伦比亚煤中平均汞含量0.04～1.78 μg/g，P Chu 等人发现褐煤平均汞含量0.118 μg/g；次烟煤平均汞含量0.027 μg/g；烟煤平均汞含量0.07 μg/g[1]。国内外学者从煤自燃方面研究煤中汞含量变化规律和在温度场条件下汞运移方程还未见报道，为此在这2 个方面做了一些研究工作。对五虎山煤矿燃煤、地表原煤、12#煤层原煤进行了实验测定，证实了煤自燃时汞会大量的释放和迁移，提出了一种勘测煤田火区高温异常区域的新方法。

1 汞的运移方程

1.1 多孔介质中汞的运移方程

汞迁移的过程与地球化学和地球动力学有关，与汞根源位置密切相关。汞的迁移与温度、压力、化学反应过程、煤中是否含硫、煤种有关。这些因素的相互作用导致汞浓度随着温度、压力等参数的变化而变化[2]。

煤田火区随着火源距离地表位置和燃烧程度的不同而不同，为了总结汞在介质中的分布规律，建立均匀介质中汞浓度随深度变化的理论模型[3]。汞在迁移过程中表现为扩散和对流2 种形式。根据费克定律推导出多孔介质中汞的运移方程，如式（1）：

式中：c 为介质中汞浓度：ng/m3；D 为汞在介质中的扩散系数，m3/s；v 为介质中的渗流速度，m/s；η为孔隙度，孔隙度表示土壤的孔隙空间体积与土壤的外表体积的比值，%。

1.2 半无限大介质中汞的运移方程

半无限大介质是指一边有界而另一边无界的均匀多孔介质，半无限介质计算坐标如图1。大地是典型的半无限大介质。煤田火区由于受火风压的作用可以看做半无限大介质[4]。

图1 半无限介质计算坐标Fig.1 Calculative coordinate of semi-infinite medium

给定式（1）的边界条件：x=0，c=c0，x=∞，c 有界。方程的解为：

式中：c0为y 轴边界；x 为x 轴方向距离。

1.3 温度影响下的汞的运移方程

煤体能量守恒单元示意图如图2。

图2 煤体能量守恒单元示意图Fig.2 Analysis unit of coal conversation of energy

把自燃的煤看作一个微元体，在单位时间内从微元体左侧dydz 流入的热能为qxdydz，经右界面流出的热能为qx+dxdydz，则流入的净热能为（qx-qx+dx）dydz。固体在热传输时符合傅里叶定理，则热能可以表示为：

将式（3）泰勒展开至第2 项得到：

式（3）减去式（4）就得到沿x 方向的静流量，如式（5）：

同理得到沿y 和z 方向的静流量，这里不一一表述。同时在x 方向单位时间内空气通过微元体表面孔隙时与煤体发生对流换热，引起空气焓变，则在微元体x 方向上的热焓值hx，如式（6）：

同理得到微元体在y 方向和z 方向的热焓值。

式中：vy为风流在y 方向的流速，cm/s；vz为风流在z 方向的流速，cm/s；x、y、z 为各方向距离。

2 实验仪器和实验数据

2.1 实验仪器

汞分析仪应用高频调制的塞曼原子接收光谱技术，汞分析仪原理如图3。

图3 汞分析仪原理图Fig.3 Operating schematic diagram of mercury analyzer

光源（汞灯）置入恒磁体H 内，汞的共振线λ，塞曼组分σ-、塞曼组分σ+、塞曼组分π 可配备不同模块，实现固、液、气多种样品检测。光源（汞灯）置入永久磁场H 内，汞的共振线λ=254 mm 破裂成3个极化的塞曼组分[4]。当光线沿磁场方向传播时，只有σ 组分进入检测器；其中σ-能够进入样品池，而σ+在样品池外通过。σ-与σ+组分差值与汞蒸气浓度成正比例[5-6]。

仪器为RA-915 汞分析仪，此仪器能够分析固体样本的总汞含量和气态汞含量。样本首先进入固液分析仪，然后汞被蒸发和净化后传递给分析单元，从而测出固体样本中的汞含量。仪器可以测定煤田火区钻孔中气态汞浓度，每秒获得1 个数据，每10 s获得1 个平均值，每个钻孔测试3 min[7]。

2.2 实验数据及分析

研究的样本取自五虎山煤矿12#煤层煤样和乌达郊区、乌达市区1#、乌达市区2#、黄河4 个位置的土壤样本。测试了5 个位置样本中燃烧前后汞、铬、砷、镉、锡、锑、铝、铁8 种重金属含量。煤中汞含量统计分析见表1。

表1 样本汞含量Table 1 Mercury content of samples

由表1 可以看出，燃烧前汞含量最高的是五虎山煤矿12#煤层的煤样，含量为283.3 ng/g；汞含量最低的是黄河岸边土壤样本，含量为0.007 ng/g。燃烧后汞含量最高的是12#煤层的煤样，含量为12.59 ng/g，汞含量最低的是黄河岸边土壤样本，含量为0.003 ng/g；12#煤层煤样汞含量是最高的，分别于五虎山煤矿堆煤场和井下12#煤层011203 工作面2个位置对煤样进行采集进行汞含量测定。此次研究共采集煤样12 份，其中包含五虎山煤矿堆煤场采集原煤样品4 份（RC）、燃煤样品4 份（BC），五虎山矿区12#煤层煤样4 份（RC-12）。

汞含量测定结果见表2。

由表2 可以看出，乌达煤田五虎山煤矿堆煤场内原煤中汞含量的范围为112.05～450.15 ng/g，平均值为260.75 ng/g。但是与中国（163 ng/g）和世界（100 ng/g）煤中汞的平均浓度相比，乌达煤田地区煤中的汞含量要比其高1.5～3 倍。乌达煤田煤中的汞含量与中国煤中汞含量相比，亦属于含汞量较高的煤，处于我国较高水平。相比于10#火区下部011203 工作面的原煤，发现10#火区已燃烧的煤样中汞的浓度要低的多，浓度范围为9.43～24.24 ng/g（平均值14.28 ng/g）。燃煤中的汞含量不足原煤中汞含量的1/10，表明煤田火区区域内，煤中90%以上的汞会通过煤自燃，释放到了大气层。五虎山煤矿12#煤层011203 工作面的煤中汞含量的测试结果为183.65～796.50 ng/g，平均值为391.73 ng/g。12#煤层内采集的煤样中汞含量与五虎山煤矿堆煤场内采集的煤中汞含量相比要略高一些，但差距不大。这一现象表明在煤在供氧充足的情况下会发生低温缓慢氧化现象，煤堆场中的原煤可以缓慢地向大气中释放汞[8]。

表2 煤中汞含量统计分析Table 2 Statistical analysis of mercury content in coal

2.3 煤中汞的迁移过程

煤中汞的迁移过程如图4[10-11]。

图4汞的迁移过程图Fig.4 Migration of mercury

煤在燃烧过程中煤颗粒会首先燃烧并进行热解，煤在热解过程中会有挥发物释放出来。随着挥发物逐渐被释放出来，煤中的焦炭开始燃烧[9]。之后当烟气冷却后，Hg0会和O2、卤素（Cl2、Br2）、酸性物质（HCl、HBr、NO2）等烟气组分发生均相反应生成Hg2+。除此之外，部分Hg0还可能在烟气和粉煤灰的共同作用下被氧化为Hg2+或吸附在粉煤灰上形成Hgp，Hg2+也可能会以Hgp的形式吸附在粉煤灰表面，因此煤燃烧排放到大气环境中的汞有3 种价态存在：Hg0、Hg2+和Hgp。

3 结 语

1）建立了多重介质中和半无限大介质汞的运移方程，推导出温度场条件下汞迁移方程。

2）测定了煤和土壤样本中燃烧前后汞含量，其中12#煤中原始汞含量最高，燃烧后大量汞迁移出来。汞在迁移过程中表现为3 种价态形式，即Hg0、Hg2+、Hgp。

3）通过测定煤田火区钻孔内气态汞浓度来判断火区高温异常区域范围，可以在受煤田火区影响的煤矿进行应用。