高硅铝比小晶粒NaY分子筛/高岭土复合物的合成及其催化裂化性能

王文凯，谭 涓，王诗涵，邱 鑫

(大连理工大学化工学院，大连 116024)

0 引 言

流化催化裂化(fluid catalytic cracking, FCC)技术作为重油轻质化的核心工艺，也是石油炼制过程中的重要环节之一。全世界汽油产量的35%来自FCC工艺，我国FCC汽油的比例更高，约占汽油总产量的80%[1]。目前，全球原油资源日益趋于重质化、劣质化和高硫化，预计2030年重油产量将达到1 680万桶/d。FCC过程中重质原料油和渣油的比例逐年提高，制备性能更好的新型FCC催化剂是提高重油和渣油转化率的有效方法之一[2-3]。据统计，2020年全球FCC催化剂市场需求量约90万t，预计到2022年将以每年3.3%的速度增长，至2025年全球催化裂化催化剂市场规模将超过19亿美元[3-4]。

Y分子筛是FCC催化剂的关键活性组分，目前其合成工艺主要有两种。相较于采用传统化工原料以凝胶工艺合成的产品，以高岭土为原料合成的Y分子筛拥有更多优势[5-6]，如生产成本低、催化活性高和稳定性好等。这是由于：以高岭土为原料合成的Y分子筛的比表面积更大，表面暴露的活性中心更多；高岭土中经焙烧生成的尖晶石相可以提高结构稳定性、水热稳定性和抗金属污染能力，使催化剂可适应重油催化裂化的苛刻反应环境[5,7]；高岭土基质良好的孔道结构更有利于对重油进行预裂化，进而提高晶内扩散速率，减少积碳生成[6,8]。

一般而言，以高岭土为原料合成的Y分子筛的晶粒尺寸在500 nm左右，骨架硅铝比在3.5～5.5(摩尔比，下同)[9-10]。若能进一步减小高岭土合成Y分子筛的晶粒尺寸，增加其外表面活性中心的比例，则有利于重质原料油中大分子反应物的催化裂解[11]。但是，Y分子筛晶粒尺寸的降低往往会导致其结构稳定性的下降[12]，因而在降低晶粒尺寸的同时需要提高其骨架硅铝比，通过增加骨架中Si—O键比例来提升Y分子筛的稳定性[13]。在前期工作中，王诗涵等[14]以苏州高岭土为原料，在无模板剂和添加剂的条件下，合成了骨架硅铝比达6.4、平均粒径为500 nm的高硅铝比NaY分子筛/高岭土复合物。本文在此基础上，通过对高岭土进行细化处理及优化合成条件，使高岭土合成的高硅铝比NaY样品的晶粒尺寸进一步降低，并以高岭土合成样品为活性组分制备了FCC催化剂，对其重油催化裂化性能进行了评价，揭示了高岭土合成样品的骨架硅铝比、粒径大小及分子筛含量等因素对FCC催化剂酸性及催化裂化性能的影响，为新型全白土型FCC催化剂的开发提供了研究基础。

1 实 验

1.1 原材料

原材料：苏州高岭土；氢氧化钠(分析纯，辽宁嘉瑞试剂厂)；偏铝酸钠(工业级，山东同杰试剂厂)；水玻璃(工业级，陕西省华县陕化化肥厂)；商品NaY分子筛(南开大学催化剂厂，工业级)。

苏州高岭土组成(质量分数)为SiO2(53.62%)、Al2O3(44.79%)、Fe2O3(0.26%)、K2O(0.21%)、CaO(0.09%)、TiO2(0.20%)、SO3(0.65%)及P2O5(0.18%)[14]。

1.2 合成高硅铝比小晶粒NaY分子筛/高岭土复合物

1.2.1 高岭土细化及活化

将苏州高岭土与去离子水按固液质量比0.2～0.5混合，剪切细化60 min得到细化高岭土。将苏州高岭土或细化高岭土经950 ℃焙烧后得到高温焙烧高岭土，简称高土，750 ℃焙烧后得到偏高岭土，简称偏土[15]。采用氟硅酸钾容量法和EDTA(乙二胺四乙酸)络合滴定法进行滴定分析：偏土中活性SiO2质量分数为1.64%，活性Al2O3质量分数为42.50%；高土中活性SiO2质量分数为39.81%,活性Al2O3质量分数为1.42%[14]。

1.2.2 合成NaY分子筛/高岭土复合物

晶种胶按照文献[8]制备，高硅铝比小晶粒NaY分子筛/高岭土复合物的合成方法按照文献[14]进行。以苏州高岭土为原料，高土/偏土质量比为x(x为1,2)时合成的不同骨架硅铝比样品记为Gx-n(n为1,2,3,4,5)；以细化高岭土为原料，调整高土/偏土质量比x(x为0.5,0.75,1,2)，合成的样品记为sGx-3。

1.3 FCC催化剂制备

将NaY分子筛/高岭土复合物Gx-n和sGx-3经镧交换改性后作为活性组分，与苏州高岭土及铝溶胶混合、焙烧、破碎至20～40目(380～830 μm)，制备成FCC催化剂。催化剂样品编号与NaY分子筛/高岭土复合物的编号相同。

1.4 分析与表征

采用日本理学公司的SmartLab 9kW型X-射线衍射仪进行XRD测试，合成样品的相对结晶度以及晶胞常数(a0，单位：nm)按照SH/T 0340—1992行业标准进行计算，以商品NaY分子筛作为参比样品(相对结晶度100%)，根据Breck-Flanigen公式(见式(1))计算NaY分子筛骨架硅铝比：

n(SiO2)/n(Al2O3)=2(2.585 8-a0)/(a0-2.419 1)

(1)

采用FEI公司的NOVA Nano SEM 450型场发射扫描电镜对样品形貌进行表征。使用英国马尔文公司ZS90型纳米粒度分析仪对样品粒度进行分析。采用TriStar Ⅱ型的N2物理吸附仪对样品的比表面积、孔道进行分析，采用密度函数法(DFT法)计算孔径分布。样品的差热测试采用TA公司的Q600型热重分析仪。使用NH3程序升温脱附(NH3-TPD)仪(大连理工大学自制)对催化剂的酸强度及酸量进行测定。

1.5 催化剂活性评价

FCC催化剂样品先经800 ℃水热老化17 h处理，然后在MRCS-8010型重油催化裂化微反装置上进行反应活性评价。反应温度为482 ℃，剂油质量比为3，催化剂装填量为4 g。收集的气相、液相产物分别采用GC-2014C型气相色谱、GC-7900型气相色谱进行分析。其中：液化气收率(YLPG)、汽油收率(YGAS)、柴油收率(YDO)分别按式(2)～(4)进行计算；催化剂的重油催化裂化活性采用去柴重油转化率(C)来评价，按式(5)进行计算。

(2)

(3)

(4)

(5)

式中：m1为气相产物的质量，g；m2为液收质量，g；m3为未转化的重油质量，g；ω1为液化气(C3～C4)在气相产物中的质量分数，%；ω2为汽油(C5～C12)在气相产物中的质量分数，%；ω3为汽油在液相产物中的质量分数，%；ω4为柴油在液相产物中的质量分数，%。

2 结果与讨论

2.1 高硅铝比小晶粒NaY分子筛/高岭土复合物表征

图1 苏州高岭土和细化高岭土的XRD谱Fig.1 XRD patterns of Suzhou kaolin and fine kaolin

2.1.1 高岭土原料结构和形貌表征

苏州高岭土和细化高岭土的XRD谱如图1所示，其SEM照片和粒径分布如图2所示。由图1可知，苏州高岭土和细化高岭土均在2θ为12.0°、20.1°、25.0°、36.0°、39.0°、46.0°、57.0°等处出现了高岭石相的衍射峰，在20.8°、26.6°处出现了石英相的衍射峰。剪切细化处理后，细化高岭土样品中高岭石的衍射峰强度大幅下降，石英相衍射峰也略有降低。由图2(a)可以看出，苏州高岭土主要是由棍状、块状的颗粒组成，粒径分布较宽，在200～950 nm，中位粒径约为460 nm。高岭土经过剪切细化处理后(见图2(b))，颗粒形貌变化不大，但粒径分布明显变窄，中位粒径降低至320 nm。

图2 苏州高岭土和细化高岭土的SEM照片和粒径分布Fig.2 SEM images and particle size distribution of Suzhou kaolin and fine kaolin

2.1.2 高硅铝比小晶粒NaY分子筛/高岭土复合物形貌和粒度分析

苏州高岭土和细化高岭土合成的NaY分子筛/高岭土复合物的SEM照片及粒径分布如图3所示。由图3可见，以苏州高岭土为原料合成的样品(G1-3、G2-3)和以细化高岭土为原料合成的样品(sG1-3、sG2-3)均为结构完整、棱角清晰的晶体颗粒和少量无定形颗粒的混合物。样品G1-3和G2-3的粒径分布较宽，晶粒尺寸在220～950 nm，中位粒径在450 nm左右；而样品sG1-3和sG2-3的晶粒尺寸明显降低，晶粒尺寸分布变窄，在200～600 nm，中位粒径在310 nm左右。经估算在合成产物的组成中，晶化过程完成后剩余的含有非活性SiO2和Al2O3的高岭土基质含量达30%～60%(质量分数)，且粒度分析结果表明合成产物的晶粒大小与高岭土原料颗粒的大小有明显的相关性。因此，可以推测NaY分子筛晶粒生长在未转化的高岭土颗粒上，形成了NaY分子筛/高岭土复合物。

图3 苏州高岭土和细化高岭土合成的NaY分子筛/高岭土复合物的SEM照片及粒径分布Fig.3 SEM images and particle size distribution of NaY zeolite/kaolin composites synthesized from Suzhou kaolin and fine kaolin

表1给出了以苏州高岭土和细化高岭土为原料合成的NaY分子筛/高岭土复合物的产品参数。以粒径为460 nm的苏州高岭土为原料，在不同条件下合成的NaY分子筛，骨架硅铝比在5.7～6.4之间，中位粒径尺寸在410～450 nm之间，相对结晶度在80%左右。以粒径为320 nm的细化高岭土为原料合成的NaY分子筛样品，骨架硅铝比均为6.1，相对结晶度达80%以上,其晶粒尺寸比苏州高岭土合成样品更小，中位粒径尺寸降低至300～320 nm之间。随着合成体系中高土/偏土质量比的降低，合成样品的相对结晶度逐渐提高。这是由于在高岭土合成体系中，由偏土来提供铝源，由高土提供部分硅源。在晶化过程完成后，偏土中的活性Al2O3全部被消耗用于合成NaY分子筛，而高土中的非活性Al2O3则留在产物中成为了高岭土基质。随着合成体系中高土比例的减少，高岭土原料中不可利用的组分减少，使合成产物中NaY分子筛的含量增加，基质含量减少。因此，采用不同高土/偏土质量比可以有效调整合成样品中NaY分子筛和高岭土基质的比例，获得不同组成的NaY分子筛/高岭土复合物[14]。

表1 NaY分子筛/高岭土复合物的产品参数Table 1 Product parameters of NaY zeolite/kaolin composites

2.1.3 NaY分子筛/高岭土复合物结构稳定性表征

表2给出了商品NaY分子筛以及以高岭土为原料合成NaY分子筛/高岭土复合物的水热稳定性及结构稳定性的对比结果。由表2可以看出：骨架硅铝比为5.7、晶粒尺寸为300～1 000 nm的商品NaY分子筛的骨架破坏温度为905 ℃；而以苏州高岭土为原料合成的样品G1-1，虽然骨架硅铝比与商品NaY分子筛相同，但其骨架破坏温度达929 ℃。经650 ℃ 100%水热处理后，样品G1-1的结晶保留度比商品NaY分子筛提高了5%。这是因为，高岭土合成样品的组成中含有一部分未转化的高土，其中尖晶石和莫来石形成的基质可以稳定分子筛组分，提高分子筛的水热稳定性[16-17]。

表2 NaY分子筛/高岭土复合物的结构稳定性和水热稳定性Table 2 Structural and hydrothermal stability of NaY zeolite/kaolin composites

随着骨架硅铝比的增加，NaY分子筛/高岭土复合物的骨架破坏温度逐步提高，经650 ℃ 100%水热处理后的结晶保留度也呈上升趋势，说明其结构稳定性和水热稳定性均大幅提高。其中，骨架硅铝比为6.3的样品G1-4的骨架破坏温度提高至975 ℃，水热处理后的结晶保留度达61%。这是因为较高的骨架硅铝比有利于NaY分子筛结构稳定性和水热稳定的提高[18]。对比不同晶粒尺寸的NaY分子筛/高岭土复合物，样品sG1-3的骨架破坏温度(941 ℃)和水热处理后的结晶保留度(52%)均略有下降，但是仍远高于商品NaY分子筛，这是其组成中NaY分子筛晶粒尺寸变小造成的。

2.1.4 NaY分子筛/高岭土复合物的织构性质分析

NaY分子筛/高岭土复合物的织构性质如表3所示。由表3可以看出，以不同粒径高岭土为原料合成的NaY分子筛/高岭土复合物的比表面积(SBET)达690～880 m2·g-1，以苏州高岭土为原料合成的样品G2-3的比表面积约为694 m2·g-1，而以细化高岭土为原料合成的样品sGx-3的比表面积均在807 m2·g-1以上。与常规化工原料合成的商品NaY分子筛相比，NaY分子筛/高岭土复合物的介孔比表面积(Smeso)和总孔容(Vtotal)均明显提高，而微孔孔容(Vmicro)无明显变化，这是由于：一方面高岭土合成样品的晶粒更小，外表面的比例增大；另一方面以高岭土为原料合成NaY分子筛的体系是高碱度的，其结构中未转化的高岭土基质溶出活性SiO2和Al2O3后，会形成介孔结构[19-20]。从微孔比表面积(Smicro)来看，样品G2-3低于商品NaY分子筛，这是因为在样品G2-3结构中的NaY分子筛含量较低。值得注意的是，样品sGx-3的微孔比表面积均大幅提高，其原因可能是：一方面随着高土/偏土质量比的降低，合成样品结构中的NaY分子筛含量增加；另一方面未转化的细化高岭土经过碱抽提不仅形成了较多的介孔，其结构中微孔的比例也明显提高。

表3 NaY分子筛/高岭土复合物的织构性质Table 3 Textural properties of NaY zeolite/kaolin composites

NaY分子筛/高岭土复合物的N2吸附-脱附等温曲线及孔径分布如图4所示。由图4可知，商品NaY分子筛的N2吸附-脱附等温曲线表现出微孔材料的典型特征，但在高比压区(≥0.95)陡升，说明除了NaY分子筛本身的微孔，在介孔区域形成了较大的堆积孔。NaY分子筛/高岭土复合物的N2吸附-脱附等温曲线在中等比压和高比压区形成滞后环，其形状为H3和H4复合型，采用DFT法进行孔径分析，结果表明，在其结构中除微孔外，又形成了孔径集中分布在3.5 nm和4.5 nm的介孔。与样品G2-3相比，细化高岭土合成的样品sG2-3中，孔径分布在4.5 nm处的介孔占比更大。

图4 NaY分子筛/高岭土复合物的N2吸附-脱附等温曲线及孔径分布Fig.4 N2 adsorption-desorption isotherms and pore size distribution of NaY zeolite/kaolin composites

2.2 高硅铝比小晶粒NaY分子筛/高岭土复合物催化剂酸性和催化裂化性能

2.2.1 NaY分子筛/高岭土复合物骨架硅铝比的影响

图5(a)和表4给出了以不同骨架硅铝比NaY分子筛/高岭土复合物为活性组分制备的FCC催化剂的酸性分析结果。可以看出，四个催化剂样品表面均存在一组位于220～250 ℃的弱酸中心和一组位于320～340 ℃附近的中强酸中心。随着骨架硅铝比的增加，催化剂表面弱酸中心和中强酸中心的脱附峰均向高温方向移动，但不同强度的酸中心数目及总酸量都有所下降。这是因为硅铝分子筛的酸性主要是由不同氧配位数的铝原子提供的，骨架中铝原子的减少会导致催化剂的酸中心数量减少[17]。

图5(b)给出了不同骨架硅铝比的NaY分子筛/高岭土复合物制备的FCC催化剂的重油催化裂化活性及产物分布图。由图5(b)可见，催化剂G1-n的重油催化裂化活性随其活性组分骨架硅铝比的增加呈先增加后下降的变化趋势，其中催化剂G1-3的去柴重油转化率最高，达80.2%，而汽油收率则随骨架硅铝比的增加而增大。其中，骨架硅铝比为6.3的催化剂G1-4的汽油收率最高，达57.2%，但其柴油收率也较高(19.0%)，而液化气收率减少为12.2%。从液化气和汽油收率来看，骨架硅铝比为6.1的催化剂G1-3最高，达73.4%，比催化剂G1-4高出约4个百分点。这是因为随着骨架硅铝比的增加，催化剂样品的中强酸中心强度增加使其催化裂化大分子反应物的能力得到提升，但是骨架硅铝比最高的催化剂G1-4的中强酸酸量下降，使氢转移指数显著下降，柴油与汽油大分子发生二次裂化概率降低[21-22]。

图5 不同骨架硅铝比的NaY分子筛/高岭土复合物制备的FCC催化剂的NH3-TPD图和重油催化裂化活性及产物分布图Fig.5 NH3-TPD curves, catalytic cracking activity of heavy oil and product distribution of FCC catalysts prepared by NaY zeolite/kaolin composites with different framework SiO2/Al2O3 molar ratios

表4 不同骨架硅铝比的NaY分子筛/高岭土复合物制备的FCC催化剂的NH3-TPD拟合数据Table 4 NH3-TPD fitting data of FCC catalysts prepared by NaY zeolite/kaolin composites with different framework SiO2/Al2O3 molar ratios

2.2.2 NaY分子筛/高岭土复合物晶粒尺寸的影响

图6(a)和表5给出了不同粒径的NaY分子筛/高岭土复合物制备的FCC催化剂的酸性分析结果。可以看出，与催化剂G1-3相比，采用中位粒径为315 nm左右的小晶粒NaY分子筛/高岭土复合物制备的催化剂sG1-3的表面弱酸中心强度以及中强酸中心强度没有明显变化，但两组不同强度酸中心数目及总酸量都明显增加。对比催化剂sG2-3和G2-3的酸性变化，也表现出了同样的规律。从总酸量来看，催化剂sG1-3和sG2-3比G1-3和G2-3分别增加了18%和21%。

图6(b)给出了不同粒径的NaY分子筛/高岭土复合物制备的FCC催化剂的重油催化裂化活性及产物分布图。由图6(b)可以看出，催化剂G1-3和G2-3的去柴重油转化率分别为80.2%和72.3%。相比较而言，采用晶粒尺寸更小的高岭土合成样品为活性组分的催化剂sG1-3和sG2-3表现出更好的重油催化裂化活性，去柴重油转化率分别高达81.3%和82.6%。从产物分布来看，催化剂sG1-3和sG2-3的汽油收率也明显提高，分别达61.1%和54.6%，较催化剂G1-3和G2-3分别提高了5.0%和4.7%。这是因为催化剂sG1-3和sG2-3中的NaY分子筛晶粒更小，比表面积更大，能够提供更多的活性中心，同时其表面酸中心数目也更多。此外，从孔径分析结果可知，NaY分子筛/高岭土复合物结构中未转化的高岭土经碱抽提后形成了较多的4.5 nm左右的介孔，有利于对重油大分子的预裂化[20,23]。

图6 不同粒径的NaY分子筛/高岭土复合物制备的FCC催化剂的NH3-TPD图和重油催化裂化活性及产物分布图Fig.6 NH3-TPD curves, catalytic cracking activity of heavy oil and product distribution of FCC catalysts prepared by NaY zeolite/kaolin composites with different grain sizes

表5 不同粒径的NaY分子筛/高岭土复合物制备的FCC催化剂的NH3-TPD拟合数据Table 5 NH3-TPD fitting data of FCC catalysts prepared by NaY zeolite/kaolin composites with different grain sizes

2.2.3 NaY分子筛/高岭土复合物中高岭土基质含量的影响

图7(a)和表6给出了不同基质含量的NaY分子筛/高岭土复合物制备的FCC催化剂的酸性分析结果。可以看出:随着高土/偏土质量比的增加，催化剂sG0.5-3、sG0.75-3和sG1-3的弱酸中心强度和弱酸酸量略有增加，而中强酸中心强度差别不大，酸量略有减少；继续提高合成体系中高土/偏土的质量比，催化剂sG2-3的弱酸和中强酸中心强度明显下降，而二者的酸量却增加明显。这是因为，随着高土/偏土质量比的增加，合成样品中未转化的高岭土基质含量增加，由35%增至55%(质量分数)左右，这些高岭土基质不仅在NaY分子筛高碱度的合成体系中，经历了活性组分的溶出，还与NaY分子筛一起经历了La3+改性过程，相较于催化剂制备过程中加入的未经处理的高岭土有更多的酸中心数量[24-25]。

图7(b)给出了不同基质含量的NaY分子筛/高岭土复合物制备的FCC催化剂的重油催化裂化活性及产物分布图。由图7(b)可以看出，不同高土/偏土质量比合成样品制备的催化剂sGx-3均表现出很高的重油催化裂化能力，其去柴重油转化率均高达80%以上，其中，催化剂sG0.5-3的转化率最高，达85.4%，同时其汽油收率也最高，达64.2%。随着高土/偏土质量比的增加，催化剂sGx-3的汽油收率略有降低。其中，催化剂sG2-3的汽油收率降至54.6%，而液化气收率大幅提高至20.1%。这是由于:一方面合成样品中未转化的高岭土基质含量增加，使催化剂酸中心数量增多，有利于提高重油大分子的预裂化程度；另一方面未转化的高岭土基质结构中较多的介孔，有助于大分子裂解产物的扩散，使二次裂解率增加，因此液化气收率明显提高[26]。

图7 不同基质含量的NaY分子筛/高岭土复合物制备的FCC催化剂的NH3-TPD图和重油催化裂化活性及产物分布图Fig.7 NH3-TPD curves, catalytic cracking activity of heavy oil and product distribution of FCC catalysts prepared by NaY zeolite/kaolin composites with different substrate content

表6 不同基质含量的NaY分子筛/高岭土复合物制备的FCC催化剂的NH3-TPD拟合数据Table 6 NH3-TPD fitting data of FCC catalysts prepared by NaY zeolite/kaolin composites with different substrate content

表7给出了NaY分子筛/高岭土复合物为活性组分制备的FCC催化剂与工业参比剂的重油催化裂化活性的对比结果。从表7可以看出，与工业参比剂相比，催化剂sG0.5-3的去柴重油转化率提高了16.7%，汽油+液化气收率提高了17.3%，柴汽比更低。说明以NaY分子筛/高岭土复合物为活性组分制备的FCC催化剂的酸性和结构更有利于重油大分子转化成汽油和液化气，表现出优异的重油催化裂化性能。

表7 NaY分子筛/高岭土复合物制备的FCC催化剂与工业参比剂的重油催化裂化活性Table 7 Catalytic cracking activity of heavy oil of FCC catalyst prepared by NaY zeolite/kaolin composite and industrial reference sample

3 结 论

(1)以苏州高岭土为原料，合成了中位粒径尺寸在450 nm左右、骨架硅铝比在5.7～6.4的NaY分子筛/高岭土复合物，比表面积约为694 m2·g-1，骨架破坏温度在929 ℃以上。采用剪切细化处理，将苏州高岭土粒径降低至320 nm左右，并以细化高岭土为原料，合成了骨架硅铝比为6.1，中位粒径在310 nm左右的NaY分子筛/高岭土复合物，其比表面积提高至807 m2·g-1以上，骨架破坏温度达941 ℃。

(2)随着骨架硅铝比的增加，以NaY分子筛/高岭土复合物制备的催化剂表面弱酸中心和中强酸中心的强度增加，但酸中心数目减少。骨架硅铝比为6.1的样品所制备的催化剂，去柴重油转化率达80.2%，液化气+汽油收率为73.4%。

(3)采用细化高岭土合成的小晶粒NaY分子筛/高岭土复合物制备的催化剂，酸中心数量以及催化裂化性能均大幅度提升。随着高土/偏土质量比的增加，合成样品中未转化的高岭土基质含量增加，催化剂样品的酸中心强度下降，酸量先略有减小然后大幅增加。与工业参比剂相比，以高土/偏土质量比为0.5、骨架硅铝比为6.1的样品制备的催化剂的去柴重油转化率和汽油收率均大幅增加，其去柴重油转化率高达85.4%，汽油收率高达64.2%，表现出优异的重油催化裂化性能。