蒽醌基共轭微孔聚合物用于锂离子电池正极材料性能研究

罗连伟，马雯燕，刘 宇，黄秀华，张 崇，蒋加兴

(1．陕西师范大学材料科学与工程学院,陕西 西安 710062) (2．北京新能源技术研究所,北京 102300)

1 前 言

可充电锂离子电池(lithium-ion batteries, LIBs)因其优异的电化学性能(如自放电低、能量密度高和循环性能优异)已被广泛应用于手持式电子设备和电动汽车等领域[1-5]。目前，商用的锂离子电池正极材料主要是基于锂的金属氧化物或者磷酸盐(如钴酸锂、锰酸锂、富锂三元材料、磷酸铁锂等)。然而，由于锂、钴等存在资源有限、成本高等问题，这些传统的正极材料难以满足全球日益增长的储能需求。此外，废旧电池中重金属元素的泄漏也会导致严重的环境污染等问题。因此，开发绿色、可再生的正极材料对于锂离子电池的发展具有重要意义。

近年来，具有电化学活性的有机电极材料因其可再生性、结构多样性、合成方法灵活性以及环境友好性引起了广泛的研究兴趣[6-8]。尤其是含有羰基的有机正极材料因其理论容量高、反应动力学快等优点，在二次电池领域表现出巨大的应用潜力[9-11]。例如，作为电极材料，环己六酮(C6O6)正极在70 ℃以及20 mA·g-1的电流密度下表现出902 mAh·g-1的超高比容量[12]，1,4-对苯醌的衍生物在37 mA·g-1电流密度下具有367 mAh·g-1的可逆比容量[11]，甲氧基功能化蒽醌正极在40 mA·g-1电流密度下的比容量达到196 mAh·g-1[13]，线性聚蒽醌在52 mA·g-1的电流密度下具有263 mAh·g-1的锂离子存储容量[14]，蒽醌-硫聚合物(PAQnS)在0.25 mA的电流下实现了约为230 mAh·g-1的可逆比容量[15]。然而，有机小分子和线型聚合物在有机电解质中的高溶解性通常导致了电池容量在循环过程中的快速衰减。同时，有机小分子和线型聚合物密堆积的分子结构也阻碍了锂离子在电极材料中的传输，导致了差的动力学性能。因此，开发具有交联多孔结构的有机电极材料是提高其动力学性能的有效措施。

共轭微孔聚合物(conjugated microporous polymers, CMPs)具有扩展的π共轭主链、高的比表面积、不溶于有机溶剂等特点，是一类极具发展潜力的可充电电池电极材料[16-19]。特别是其高度共轭的骨架结构能提高活性材料的电导率，丰富的孔道结构可促进离子的传输，高的比表面积为Li+的存储提供了丰富的活性位点。此外，聚合物的交联网络结构赋予了CMPs电极材料在电解质中的不溶特性，从而提高了电池的循环稳定性[20-23]。事实上，最近的研究表明，CMPs作为有机电极材料表现出了巨大的潜力，但是大多数CMPs被用作LIBs的负极材料。考虑到CMPs的易制备性和结构多样性，在CMPs骨架中引入氧化还原活性单元可以获得高性能的CMPs正极材料。

基于此，本工作制备了一种基于联苯和蒽醌的共轭微孔聚合物(PLPhAq)锂离子电池正极材料，其合成路线如图1所示。利用13C固态核磁共振波谱(13C-NMR)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、热重分析(TGA)、粉末X射线衍射(PXRD)以及扫描电子显微镜(SEM)对材料的结构、组成、物理性质以及形貌进行了系统的分析。电化学性能测试结果表明，PLPhAq作为锂离子电池的正极材料表现出十分优异的电化学性能。PLPhAq在50 mA·g-1的电流密度下能够实现164 mAh·g-1的可逆比容量，即使在1000 mA·g-1的电流密度下仍具有97 mAh·g-1的比容量。同时，PLPhAq也表现出优异的循环稳定性，在50和1000 mA·g-1的电流密度下分别实现了超过800和5000次的稳定循环。

图1 共轭微孔聚合物PLPhAq的合成路线Fig.1 Synthetic route for the polymer of PLPhAq

2 实 验

2.1 材料制备

2.1.1 联苯四硼酸酯的制备

在惰性气氛下，将联苯(620 mg, 4 mmol)、联频那醇硼酸酯(6.09 g, 24 mmol)、正丁醇钾(50 mg, 0.4 mmol)、二甲基联吡啶(300 mg, 1.6 mmol)和二(1,5-环辛二烯)二-μ-甲氧基二铱(Ⅰ)(530 mg, 0.8 mmol)溶解于干燥的四氢呋喃(50 mL)中，将混合物在80 ℃下搅拌24 h。待到反应液冷却到室温时，用甲醇溶剂淬灭反应并过滤，将收集到的固体用水和甲醇分别洗涤3次，将得到的固体产物联苯四硼酸酯放入80 ℃真空烘箱中干燥12 h，产率为75%。

2.1.2 聚合物PLPhAq的制备

在氮气的保护下，将碳酸钾水溶液(2.0 mol/L, 4 mL)加入到2, 6-二溴蒽醌(920 mg, 2.0 mmol)、联苯四硼酸酯(513 mg, 1.0 mmol)和四三苯基磷钯(8 mg, 7 μmol)的N, N-二甲基甲酰胺(15 mL)溶液中。然后将反应体系加热到150 °C并搅拌48 h，再冷却至室温，倒入100 mL蒸馏水中并过滤，然后依次用水、甲醇、二氯甲烷和四氢呋喃分别洗涤3次。用装有四氢呋喃的索氏提取器进一步提纯，并将得到的聚合物在80 ℃真空烘箱中干燥得到浅绿色的PLPhAq固体粉末。

2.2 锂离子电池的组装

将共轭微孔聚合物PLPhAq、科琴黑和海藻酸钠以质量比6∶3∶1混合，并将制备的料浆涂敷在铝箔上作为锂离子电池的正极材料，先在鼓风烘箱中50 ℃干燥5 h，然后在真空干燥箱中110 ℃干燥12 h。以金属锂片为对电极，玻璃纤维为隔膜， 1 mol/L的双三氟甲基磺酰亚胺锂溶于体积比为1∶1的1,3二氧戊环和乙二醇二甲醚的混合溶液作为电解液，在氩气气氛的手套箱中组装纽扣电池。用蓝电测试仪和电化学工作站对电池的电化学性能进行表征。

2.3 材料表征

聚合物样品的热稳定性利用热分析仪(Q1000DSC+LNCS+FACS Q600DT)在氮气气氛下进行测试。聚合物样品的红外光谱采用溴化钾(KBr)压片法通过傅里叶变换红外光谱仪(Bruker)测试获得。聚合物样品的13C固态核磁共振谱利用核磁共振光谱仪(JEOL resonance ECZ 400R)测试获得。聚合物样品的微观形貌通过场发射扫描电子显微镜(日立SU8020)测试获得。聚合物样品的孔性能使用气体吸附仪(ASAP 2420-4)在-195.85 ℃温度下的氮气吸附/脱附测试获得。测试前，样品在120 ℃真空(1 Pa)脱气12 h，比表面积根据材料在相对压力(P/Po)为0.05～0.20的氮气吸附曲线进行计算获得；利用NL-DFT分析聚合物样品的等温吸附曲线获得其孔径分布。粉末X射线衍射(PXRD)图谱通过X射线衍射仪(D/Max-3c)测试获得。

3 结果与讨论

3.1 聚合物的结构与表征

PXRD图谱表明所合成的聚合物PLPhAq为无定型材料(图2e)。聚合物PLPhAq在-195.85 ℃氮气氛围下的吸附/脱附曲线表明，PLPhAq的等温吸附曲线具有I型和Ⅲ型吸附曲线的特点(图2f)。在相对压力(P/Po)小于0.1时，PLPhAq表现出对氮气快速的吸附，表明此时聚合物PLPhAq中含有丰富的微孔结构；在较高的相对压力下，即P/Po>0.9时，PLPhAq也表现出相对较高的氮气吸附，表明此时聚合物同时还含有介孔和大孔结构。PLPhAq的吸附/脱附曲线之间出现滞后现象，这是由在吸附/脱附过程中聚合物链的弹性形变及吸附气体所引起的膨胀所致[24]。基于氮气等温吸附曲线，PLPhAq的比表面积为257 m2·g-1。图2f中的插图为通过非密度泛函理论模型计算得到的PLPhAq的孔径分布，可以看出PLPhAq主要表现出微孔结构，微孔孔径主要分布在1.00和1.74 nm附近，同时也含有部分介孔，这有利于电解液对电极材料的浸润[25]。

图2 PLPhAq的13C固态核磁共振谱图(a)， PLPhAq的傅里叶变换红外光谱图(b)， PLPhAq的热重分析图(c)， PLPhAq的SEM照片(d)， PLPhAq的粉末X射线衍射图(e)， PLPhAq的氮气吸附/脱附等温曲线以及孔径分布曲线(f)Fig.2 13C CP/MAS solid state NMR spectrum (a); FT-IR spectrum of PLPhAq (b); thermogravimetric analysis of PLPhAq (c); SEM image of PLPhAq (d); PXRD curve of the PLPhAq (e); N2 adsorption-desorption isotherms, the inset is the pore size distribution curve of the PLPhAq (f)

3.2 锂离子电池的电化学性能

PLPhAq作为锂离子电池正极材料的电化学性能如图3所示。图3a为 PLPhAq前3圈的循环伏安(CV)曲线，PLPhAq在电压2.35/2.30 V和2.23/2.17 V(vs.Li+/Li)处出现两对明显的氧化还原峰，表明蒽醌单元中存在两个羰基的两步连续的单电子锂化过程，并且前3圈的CV曲线表现出较高的重合性，表明聚合物PLPhAq具有高度可逆的氧化还原活性。图3b是聚合物PLPhAq在50 mA·g-1电流密度下的恒流充放电曲线，从图中可以看出PLPhAq充、放电过程的极化程度较小，表明其在可逆的电荷存储过程中具有高的能量效率。PLPhAq在2.45～1.85 V(vs.Li+/Li)之间呈现出明显的充放电平台，这与CV结果一致。PLPhAq的平均放电电压在2.19 Vvs. Li+/Li左右，这与其他文献报道的蒽醌基正极材料接近[26-30]。PLPhAq正极材料在50 mA·g-1电流密度下具有高达164 mAh·g-1的可逆比容量，接近其理论比容量190 mAh·g-1。此外，PLPhAq也具有十分优异的倍率性能，当电流增加到7000 mA·g-1时，PLPhAq仍然具有81 mAh·g-1的比容量；当电流恢复到50 mA·g-1时，PLPhAq的放电容量能恢复到152 mAh·g-1(图3c)。PLPhAq高的比容量和优异的倍率性能主要归因于其丰富的多孔结构和较高的比表面积，多孔结构和高比表面积能够增加活性位点与电解液的接触，从而提高了活性位点的利用率，同时减少了电荷载流子在固体电极材料中的传输距离。PLPhAq作为锂离子电池正极材料的循环稳定性如图3d所示，PLPhAq在50 mA·g-1的电流密度下循环800次之后，仍能表现出126 mAh·g-1的比容量，并且其库伦效率接近100%。即使在高达1000 mA·g-1的电流密度下，PLPhAq经过5000次循环后的可逆比容量仅从97衰减至74 mAh·g-1(图3e)。PLPhAq出色的循环稳定性主要是由于其高度交联的结构抑制了其在充放电过程中的溶解(图3d)，而且其多孔结构也为电荷的存储提供了自由体积。

图3 PLPhAq作为锂离子电池正极材料的电化学行为：(a)扫描速率为0.1 mV·s-1 的循环伏安曲线；(b)电流密度为50 mA·g-1的充放电曲线；(c)倍率性能；(d)电流密度为50 mA·g-1时的循环性能以及PLPhAq在电解液中的溶解性测试；(e)电流密度为1000 mA·g-1时的循环性能Fig.3 Electrochemical performance of PLPhAq as cathode for LIBs: (a) cyclic voltammogram curves at 0.1 mV·s-1; (b) charge-discharge curves at the current density of 50 mA·g-1; (c) rate performance; (d) cycling performance at the current density of 50 mA·g-1, the inset is the solubility measurement of PLPhAq in the electrolyte; (e) cycling performance at the current density of 1000 mA·g-1

进一步通过不同扫描速率下的CV曲线研究了PLPhAq的电荷存储行为。图4a为PLPhAq在0.1～2.0 mV·s-1扫描速率下的CV曲线，随着扫描速率的不断增加，羰基的氧化还原峰强度增加，且CV曲线没有出现明显的形状改变，表明其具有快速的电荷存储动力学。方程i=avb可被用于分析不同扫描速率下的CV曲线，其中i表示CV曲线上的电流响应，v为扫描速率，a和b为可调节的参数。b值的大小代表不同的电荷存储行为，当b=0.5时，表明电荷存储过程是由离子迁移过程控制；当b=1时，表明电荷存储过程具有电容行为的特点，即具有快速的动力学特点。图4b表明CV曲线中氧化还原峰的b值都接近于1，表明PLPhAq的电荷存储过程具有电容行为的特点。PLPhAq电荷存储的综合过程可由方程i=a1v+a2v0.5来描述，其中a1v和a2v0.5分别表示电容过程和扩散控制过程中存储的电荷[31]。因此，通过该公式能够定量地分析电容过程和扩散控制过程电荷存储的占比。如图4c和4d所示，PLPhAq在0.1 mV·s-1的扫描速率下，电容行为所存储的电荷占总存储电荷的72%，并且随着扫描速率的不断增加，电容行为存储电荷所占的比例也逐渐增加。

图4 PLPhAq正极在不同扫描速率的CV曲线(a)，峰电流与扫描速率的对数的线性拟合(b)，PLPhAq在0.1 mV·s-1扫描速率下电容行为和扩散控制的过程对电荷储存过程的贡献(c)，电容行为和扩散控制的过程所存储的电荷占总存储电荷的比例(d)Fig.4 CV curves of PLPhAq at different scan rates (a)， the fitted lines between log (scan rate) and log (peak current) (b)， capacitive and diffusive contributions for the PLPhAq cathode at 0.1 mV·s-1 (c)， capacity contribution from capacitive and diffusive processes for the PLPhAq cathode (d)

4 结 论

本工作以联苯和蒽醌为构建单元，制备了共轭微孔聚合物PLPhAq，并将其作为锂离子电池正极材料。高度交联的大分子结构赋予了PLPhAq不溶的特性，高度共轭的分子结构及丰富的孔道结构促进了电子和离子在PLPhAq中的传输。PLPhAq的高比表面积增加了活性位点与电解液的有效接触，提高了活性位点的利用率。得益于以上特点，PLPhAq作为锂离子电池的正极材料表现出高的氧化还原活性、优异的倍率性能及稳定的循环性能。该研究工作表明，将具有氧化还原活性的结构基元引入到共轭微孔聚合物的大分子骨架中，是一种构筑高性能锂离子电池有机正极材料的有效策略。