14 种凉味剂的热解动力学分析研究

王紫燕，汤建国，毛娟芳，袁大林，郑绪东，雷萍，李志强，任达兵，易伦朝，韩敬美*

1 云南中烟工业有限责任公司技术中心，昆明市五华区红锦路367号 650231；2 昆明理工大学，昆明市呈贡区景明南路727号 650500

凉味剂是烟草行业的一类重要添加剂，其热释放特性对卷烟制品，特别是对加热卷烟制品吸食品质具有决定性的影响[1]。凉味剂的释放速率由其热力学特性（挥发性）和动力学特性（抽吸时主流烟气的传质阻力）两个因素决定。由于各种凉味剂挥发性和抗传质阻力不同，其在卷烟加热过程中的热解反应不同[2]，明确其热稳定性对后续的应用研究至关重要。热解动力学是研究生物质热化学转化机理的重要方法[3]，热解动力学参数会影响反应物的选择及反应过程的操作条件[4]，因此，样品热解动力学分析有助于设计和控制样品热分解过程[5]。在热解动力学计算过程中，非模型法和模型法相结合可以弥补两种方法单独使用时的不足，得到样品的动力学三参数[6-7]。

目前，热解动力学已广泛应用于烟草材料[8]、添加剂[9]和卷烟纸[10]的热裂解行为研究，但鲜见对凉味剂的热解行为研究。本研究采用非等温热重法和两种动力学拟合方法（KAS 法和Coats-Redfern 法）对14 种凉味剂做了热解动力学分析，直观描述凉味剂热解过程，分析其热稳定性及反应频率，以期为凉味剂选择和配方设计提供参考。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

材料：椒样薄荷油、薄荷素油、DL-薄荷醇、N-（乙氧羰基甲基）-对烷-3-甲酰胺（WS-5，≥98.0%，上海西园生物技术有限公司）；N-（4-甲氧基苯基）-对薄荷基-3-羧酰胺（WS-12，≥99.0%，上海麦克林生化科技有限公司）；N-乙基-对薄荷基-3-甲酰胺（WS-3）、N, 2, 3-三甲基-2-异丙基丁酰胺（WS-23，≥99%，上海阿达玛斯试剂有限公司）；乳酸薄荷酯（≥98.0%，上海西园生物技术有限公司）；异薄荷酮、异胡薄荷醇[≥98.0%，阿法埃沙(中国)化学有限公司]；L-薄荷酮（≥98.0%，上海源叶生物科技有限公司）；乙酸薄荷酯（≥98.0%，上海鼎芬化学科技有限公司）；琥珀酸单薄荷酯[≥98.0%，梯希爱（上海）化成工业发展有限公司]；薄荷酮甘油缩酮（≥98.0%，上海泰坦科技股份有限公司）；乙醇（色谱纯，默克股份有限公司）。

仪器：TG/DSC1 型热重/差热综合热分析仪（瑞士Mettler Toledo 公司）。

1.2 热重分析

采用非等温方法进行凉味剂的热解试验。在常压空气气氛中，热天平保护气为高纯氮气，每次称取17 mg 样品置于70 μL 的氧化铝坩埚底部，再将其置于热重分析仪天平托盘上，根据设定速率对样品进行加热。对不同升温速率的试验过程重复进行3 次。热重分析仪控制温度范围为30 ～500℃，加热速率为2.5、5、10、20 和30℃/min，空气流速为50 mL/min。

1.3 动力学拟合方法

1.3.1 Kissinger-Akahira-Sunose（KAS）拟合法

KAS 法是一种常用的基于热重分析计算动力学参数的非模型拟合法。根据热分解动力学理论，热分解过程可由下列动力学方程表示[11]：

式中：α—样品在t 时刻的转化率，%；A—指前因子，min-1；E—表观活化能，kJ/mol；R—气体常数，8.314 J/(mol·K)；T—热分解过程中的温度，K；f(α)—热分解反应机理函数微分形式。

在程序升温过程中，热分解过程为线性升温，则对特定的升温速率（β）有：

将公式（2）代入到公式（1）可得非等温热分解过程的动力学方程[12]：

使用此方法至少需要3 条以上非等温热重曲线，以此获得样品最大失重温度（T）与加热速率（β）的对应关系。对试验所得到的数据进行处理，以1/T为横坐标，ln（β/T2）为纵坐标，获得两者的线性关系，可得斜率为-E/R，进而得到样品表观活化能（E），再根据截距ln（AR/E）可得指前因子（A）。

1.3.2 Coats-Redfern 拟合法

应用Coats-Redfern 法[13-15]有：

由于2RT/E<<1，则等式（5）可化简为：

表1 常用的反应机理函数表达式[16-18]Tab. 1 Commonly used expression of reaction mechanism function

2 结果与讨论

2.1 热解特性分析

通过对14 种凉味剂不同升温速率下的热重曲线分析发现，所有凉味剂的TG 曲线图和DTG 曲线图相似。因此，本节以DL-薄荷醇为例进行说明。从图1DL-薄荷醇的TG 曲线（A）和DTG 曲线（B）可以看出：在约55℃以前，DL-薄荷醇质量变化很小，这可能是因为物质内部架构重排失水所致，随着热解温度的不断升高，DL-薄荷醇的热分解经过一个明显的失重阶段，当其热解完全后，DL-薄荷醇质量便不再发生变化。此外，随着升温速率的增加，TG 曲线向高温端靠近，同时，DTG 曲线上热失重速率的峰值温度呈上升趋势，但其变化的幅度小于升温速率的变化。这可能是因为升温速率越大，引起的温度差就越大，使得样品达到相同反应温度经历的时间越短，热滞后现象显著；另一方面，升温速率的增加，也加快了样品与氧气的反应速率，导致样品最大失重速率增加[19-20]。

图1 DL-薄荷醇在不同升温速率下的TG 曲线（A）与DTG 曲线（B）Fig. 1 TG curve (A) and DTG curve (B) of DL- menthol at different heating rates

图2 为DL-薄荷醇在10℃/min 升温速率下的热解特性曲线。在图中DTG 曲线上，过峰值点A 与TG 曲线作垂线交于点B，再过该点作TG 曲线的切线，该切线与初始失重平行线交与点C，点C 对应的温度为样品热解温度T1，随着热解的进行，样品失重速率达到最大（A 点），此时对应的温度为最大失重速率温度T2，当样品热解完全时，失重速率接近于0（D点），此时对应的温度为热解完全温度T3[21]。所有凉味剂的TG 曲线图与DTG 曲线图中的热解温度、最大失重速率温度和热解完全温度依照上述方法整理如表2所示。从表2中可以看出，随着升温速率的增大，三个温度点均呈不同程度的增加，但最大失重速率温度与失重速率为0 的温度点相差不大，这主要是由于升温速率的增加使得样品中易挥发成分快速析出，加快了与氧气的反应速率，导致样品最大失重速率增加，又因为样品成分较简单，在样品失重速率达到最大不久后便热解完全所致。在不同升温速率下，异薄荷酮开始热解温度最低，为32.63℃，WS-12 开始热解温度最高，为264.25℃；L-薄荷酮最大失重速率温度最低，为127.83℃，WS-12 最高为374.81℃；异薄荷酮热解完全的温度最低，为136.29℃，WS-12 最高，为396.38℃。

表2 14 种凉味剂在5 种升温速率下的热解温度（T1）、最大失重速率温度（T2）和热解完全温度（T3）Tab. 2 Pyrolysis temperature (T1), maximum weight loss rate temperature (T2) and pyrolysis complete temperature (T3) of 14 kinds of cooling agents at 5 heating rates

图2 DL-薄荷醇在10℃/min 升温速率下的燃烧特性曲线Fig. 2 Thermal decomposition characteristic curve of DL-menthol at a heating rate of 10℃/min

2.2 动力学分析

2.2.1 Kissinger-Akahira-Sunose（KAS）拟合法

由拟合曲线的斜率可得到各种凉味剂不同转化率α下的活化能E的分布结果如图4 所示。由图4 可知，在空气氛围下，凉味剂热解反应活化能E随转化率α的增加而增加，所有样品活化能在48.08 ～86.26 kJ/mol 之间。其中： WS-3、WS-5 和琥珀酸单薄荷酯活化能达73.47 kJ/mol 及以上，其余凉味剂活化能在48.08 ～64.74 kJ/mol 之间，具体结果如表3 所示。

表3 使用KAS 模型得到的凉味剂的活化能（E）和可决系数（r2）Tab. 3 The activation energy (E) and linear correlation coefficient (r2) of the cooling agents obtained by using the KAS model

图3 DL-薄荷醇以KAS 法的拟合结果Fig.3 Fitting results of DL-menthol by KAS method

图4 14 种凉味剂热分析过程中活化能E 与转化率α 的关系Fig. 4 Relationship between activation energy E and conversion α during thermal analysis of 14 kinds of cooling agents

2.2.2 Coats-Redfern 拟合法

由上述的TG/DTG 分析可知，加热速率对样品的热解行为有显著影响。较高加热速率产生的热滞后将导致用于动力学模型的温度数据变高，由此得到的反应速率也较高[22]。因此，为了最小化热滞后效应，通过10℃/min 的升温速率下的热解数据来确定g(α)[23]。

为了得到合适的动力学反应模型来描述凉味剂的热分解过程，依据方程（6）拟合的最高可决系数来确定最合适的反应模型。由样品的转化率和反应机理函数g(α)得到14 种凉味剂不同阶段的不同反应模型函数的拟合曲线和可决系数，通过它们的拟合曲线和可决系数发现，所有凉味剂线性拟合曲线均与DL-薄荷醇（图5）相似，且可决系数大于等于0.9993。再依据14 种凉味剂DTG 曲线的主要失重峰选择样品温度范围，进一步根据Coats-Redfern 法计算得到各凉味剂的平均活化能和指前因子等参数（表4）。其中，异薄荷酮和薄荷素油含有两种反应模型，分别为一维扩散模型（D1）和一维相界面反应模型（R1），两种模型下的可决系数均为1.000，活化能分别为43.37与20.15 kJ/mol 和34.04 与15.51 kJ/mol。

图5 基于不同的反应模型函数g(α)采用Coats-Redfern拟合方法获得DL-薄荷醇的拟合曲线和可决系数（r2）Fig. 5 The fitting curves and correlation coefficients (r2) of DLmenthol obtained by Coats-Redfern fitting method based on different reaction model functions g(α)

表4 采用Coats-Redfern 拟合方法获得的凉味剂热解过程动力学三参量Tab. 4 The kinetic parameters of the pyrolysis process of cooling agents obtained by Coats-Redfern fitting method

续表3

3 结论与讨论

文章通过非等温热重法和两种动力学拟合方法（KAS 法和Coats-Redfern 法）对14 种凉味剂热解动力学进行分析。结果表明：（1）随升温速率的增加，不同凉味剂的TG 曲线向高温端靠近，DTG 曲线上热失重速率峰值温度呈上升趋势，且其变化幅度小于升温速率变化幅度。（2）Kissinger-Akahira-Sunose（KAS）法得到凉味剂的热解活化能E 随转化率α的增大而增大，热解反应活化能E 范围在48.08 ～86.26 kJ/mol 之间。（3）异薄荷酮、薄荷素油、异胡薄荷醇、椒样薄荷油活化能在15.51 ～43.37 kJ/mol 之间，DL-薄荷醇、WS-23、L 薄荷酮、乙酸薄荷酯、乳酸薄荷酯、WS-3、薄荷酮甘油缩酮、琥珀酸单薄荷酯活化能在47.69 ～76.18 kJ/mol 之间，WS-5、WS-12 活化能在85.52 ～92.36 kJ/mol 之间。（4）所有凉味剂的反应模型主要为D1：g(α)=α2、D2：g(α)= (1-α)ln(1-α)+α、R1：g(α)=α、R2：g(α)=1-(1-α)1/2；指前因子在0.0722～0.1397 min-1之间。

目前，传统卷烟、加热卷烟及电子烟均不同程度的添加有凉味剂。但每种烟草制品加热机制及温度存在一定差异，传统卷烟燃烧温度通常为600 ～900℃，加热卷烟通过特殊热源能将烟草材料加热至300℃以上，电子烟通过电池提供的电能，将烟弹中含有的雾化剂、添加剂及烟碱液等在270℃以下雾化成蒸汽。通过凉味剂的热解动力学分析发现，WS-5、WS-12 和琥珀酸单薄荷酯活化能较大，反应速率较慢，失重温度区间较长，且其热解完全温度达285.19 ～347.81℃，大于电子烟液雾化成蒸汽的温度，无法使凉味剂得到充分利用，从节约成本而言，不适用于电子烟；薄荷素油、异薄荷酮和异胡薄荷醇活化能较小，反应速率较快，失重温度区间较短，使得加热温度还未达到卷烟燃烧温度凉味剂便会热解完全，无法达到降低卷烟刺激性、增强卷烟清新口感的目的，不适用于传统卷烟；WS-12 活化能较大，反应较困难，且热解温度较高，不适用于加热卷烟，若能通过其他方法降低其活化能或延长加热时间，可适当添加。其余凉味剂单从其热解特性而言，均可用于这三类卷烟。