长期浸水条件下重塑固化疏浚土中重金属浸出特性

王海啸， 夏文俊， 周 欣

（中设设计集团股份有限公司，南京 210005）

港口和航道工程中的疏浚活动会产生大量疏浚淤泥，部分靠近城市和工业区的水道还易受到污染［1-2］.常用的陆地堆置和海洋抛淤等处置方式不仅占用大量土地资源，且易造成二次污染，引发一系列的生态、环境问题［3-4］. 另外，我国道路工程建设规模正在逐年扩大［5］，工程建设的发展使得建筑填料的需求量巨大，然而砂石等传统填料需通过河床采砂、开山采石等方法获得，破坏原有的自然生态环境［6］. 因此，疏浚土固化后再用作路基填料是解决上述问题的有效途径. 固化剂添加后，将与疏浚土中水与黏土矿物发生化学、物理反应，提高土体工程性质，使疏浚土变为良好的土工填方材料、建筑材料进行使用［7-8］.该处理方法具有处理量大、处理时间短的优点，既能消耗巨量的疏浚土，又解决了工程建设中填料短缺的困难，实现了疏浚土的资源化利用［1，9-10］.

水泥因其在工程中的广泛使用以及无可替代的优势，被作为最常见的固化剂应用于固化/稳定技术中.水泥掺入土体后，将与土体发生水解和水化反应、离子交换以及硬凝反应等，使得固化土体的强度得到大幅提升. 同时，重金属污染物通过化学沉淀、包裹、吸附等方式，形成氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐和硅酸盐等难溶物［11-12］，并被包裹于水泥基质中，且固定效果通常随养护龄期的增加而显著增加［13］，然而这些沉淀物或是水化产物易受环境pH的影响，导致重金属溶解析出［14］. Wang等［15］对水泥固化土在淋滤液pH为2.65～10时铅的浸出特性进行研究，发现强酸环境对重金属的稳定性不利，中性环境下重金属的浸出较少. Liu等［16］采用毒性浸出方法（TCLP）研究碱性环境对固化污染土中Zn稳定性的影响，当OH-浓度为0.1 mol/L时Zn的浸出量最大. 蒋宁俊等［17］通过Batch 淋滤试验对酸雨作用下的水泥固化铅污染土的浸出特性进行研究，发现当酸雨pH为2.5时浸出液pH显著降低，浸出液中Ca浓度增加，Pb浓度则随pH降低而减小.

固化疏浚土作为填料使用的过程中，常需在回填前将其进行破碎，这一过程将导致固化土的原结构破坏. 国内外对固化土的研究较多［18-21］，但对固化土破碎回填后的性质研究开展较少，且多集中于其力学性质的研究［22-24］，少有研究破碎过程对重金属固定效果的影响. 同时，水泥基材料作为一种pH依赖性材料，当其用于水下填料时，需考虑其在长期浸水和不同环境pH下的重金属稳定性.

本文研究依托于太湖隧道工程，在隧道施工的过程中需开挖湖底淤泥. 为解决弃土堆放及填料来源等问题，拟将湖底淤泥进行就地固化处理后再用于围堰填充和隧道建成后的顶部回填. 然而这一过程存在开挖和重塑，将导致固化土的结构完整性丧失［22］，亦有可能影响重金属的固定效果，且其回填后将长期处于湖水中，固化土重塑对重金属稳定以及周围水环境的影响尚不明确. 因此本文采用Tank淋滤试验模拟真实的浸出过程，研究长期浸水条件下重塑固化土的浸出特性，并评价重塑后养护龄期及淋滤液pH对重塑固化土中重金属元素浸出行为的影响，以此评估重塑固化土对环境的影响及其填料化应用的可行性.

1 试验材料和仪器

1.1 试验用土

试验所用疏浚土来自太湖隧道开挖现场，土的基本物理化学性质如表1所示，基本物理性质测定按照《土工试验方法标准》（GB/T 50123—1999）［25］中规定进行，化学成分由X射线荧光光谱法（XRF仪）测得. 原土中主要含有As、Cr、Cu、Zn、Ni、Pb和Hg等重金属元素，总含量可见表2. 本文着重研究这七种重金属的浸出行为.

表1 疏浚土的基本物理和化学性质Tab.1 The basic physical and chemical properties of dredged soil

表2 疏浚土中各元素总含量及仪器最低检测值（LOD）Tab.2 The element concentration in dredged soil and the lowest limit of determination（LOD）

试验所用固化剂为42.5#普通硅酸盐水泥，其主要化学成分为CaO 63.3%、SiO219.5%、Al2O35.06%. 由于实验室与现场固化条件的差异，实验室制作的固化土样无法较好地代表现场固化土. 因此，本文试验用土取自施工现场就地固化的水泥固化土. 前期试验研究发现，5%的水泥掺量即可满足回填后的强度需求，但对含水率68%的疏浚淤泥而言，需养护28 d后，才可使土体满足干法外运要求. 故本文研究针对现场养护28 d后的5%水泥固化土进行. 将现场养护至28 d时的固化土进行破碎，过筛（<5 mm），在有机玻璃模具中将土颗粒分层击实，控制所有试样压实度一致. 将制好的试样用聚乙烯塑料袋密封并置于（20±2）℃、湿度大于95%的养护箱中养护. 养护24 h后进行脱模，脱模后的试样用塑料袋密封后放入养护箱中继续养护至设计龄期进行试验.

1.2 试验材料及设备

试验涉及配制淋滤液，提取浸出液以及测定浸出液的pH及电导率等过程，需准备如下材料.

容器：烧杯，塑料桶，过滤头（0.45 μm），洗气瓶，注射器，15 mL 离心管.

模具：为防止土样污染，试样模具采用有机玻璃，直径50 mm，高100 mm.

试剂：NaOH（分析纯，体积分数≥96%），HNO3（分析纯，体积分数65.0%～68.0%），KCl（分析纯，体积分数≥99.5%），去离子水（电导率<0.1 μs/cm）

仪器：pH计为PHS-3C型，使用前配制标准缓冲液进行标定. 电导仪为DDS-11A型，使用前配制电导率标准溶液进行标定. 浸出液中重金属含量分析使用ICP-MS，仪器检测限如表2所示.

2 试验方案与步骤

2.1 试验方案

本文考虑重塑后养护龄期和淋滤液pH对重金属浸出行为的影响，进行以下试验. 试验编号T1、T2、T3、T4：研究相同的淋滤液pH条件下，重塑后养护龄期0、7、28、70 d（以下称后养护龄期）对固化土中重金属浸出行为的影响，此时总养护龄期分别为（28+0）d、（28+7）d、（28+28）d、（28+70）d. 试验编号1T3、4T3、T3、10T3和14T3：研究不同淋滤液pH分别为1、4、7、10、14时，对养护（28+28）d的重塑固化土中重金属浸出行为的影响.

2.2 试验步骤

Tank淋滤试验过程参照荷兰标准NEN 7375∶2004［26］中要求进行.

1）将现场养护至28 d时的固化土进行破碎，制样，然后室内标准养护0、7、28、70 d.

2）试验前按照规范要求计算确定淋滤液体积为850 mL，液固比4∶3. 按照试验方案设计配制相应pH的淋滤液. 试验前使用（1±0.1）mol/L的HNO3溶液清洗所有器具.

3）用一个高10 mm、直径25 mm 的底座（EP 材质）置于淋滤槽内，试样放置在底座上，将配置好的淋滤液沿槽边缓慢倒入.

4）浸出至0.25、1、2.25、4、9、16、36、64 d时，从淋滤槽中抽取浸出液，过滤后存入离心管内，用浓HNO3酸化，以阻止金属氢氧化物沉淀的产生，便于重金属含量检测. 抽取完浸出液后，对淋滤槽内剩余浸出液的pH值及电导率（EC）进行测量.

5）每个淋滤段浸出液的提取和测量完成后，将槽内所有浸出液抽出，沿槽边倒入新的淋滤液. 若某淋滤段内试样发生部分脱落，收集脱落土样，烘干称重（图1）.

图1 Tank淋滤试验Fig.1 Tank leaching test

3 试验结果与讨论

3.1 浸出液pH及电导率

图2 a显示，除pH为1和14的情况外，在浸出的前16 d内，浸出液pH值随着浸出时间的增长而增长，16 d后逐渐稳定在11.5 左右. 浸出液pH 的增长可归因于水泥水化过程中生成的Ca（OH）2，淋滤过程中淋滤液打破试样内部固液环境中的化学平衡，促进OH-从孔隙水中扩散至淋滤液中［27］. 随着淋滤液的不断更换，试样内、外溶液化学平衡，pH 逐渐稳定在12 左右［11，28］. 另外，中性条件（pH=7）下，随着重塑固化土后养护龄期的增加，浸出液最终的平衡pH随之降低. 这是由于随着养护龄期的增长，孔隙水中越来越多的OH-被消耗以增强土体结构，导致OH-的浸出减少. 但在强酸性条件（pH=1）下，各淋滤段内的浸出液pH 在2 左右，高于原始pH 值. 在强碱性条件（pH=14）下，浸出液pH 值与原始淋滤液pH 值一致. 在两种极端pH 环境下，浸出液的pH值不随浸出时间变化. 图2 b为电导率（EC）随浸出时间的变化，其总体趋势与浸出液pH值变化趋势相似.

图2 浸出液pH及电导率EC随浸出时间的变化Fig.2 Variation of eluate pH and electro conductibility（EC）with leaching time

3.2 重金属总浸出浓度

强酸性环境（pH=1）中各淋滤段内As、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn和Hg元素的浸出浓度极高，但试样在浸出至第36天时已完全破碎，故以下未对pH=1的情况做进一步分析. Hg在其他pH条件下的浸出浓度均低于仪器检测限（LOD值），有较好的固定效果，因此也未对其进一步分析.

中性溶液中，各重金属总浸出浓度随养护龄期的增长并无明显下降，如图3 a所示. 水化产物C-S-H凝胶通常随着固化时间的增加而显著增加，并且具有较强的吸附金属的能力［13］，但当养护超过28 d后，继续养护对重金属的固化稳定性的提高较少［29］. 本文研究的固化土破碎重塑前已在现场完成28 d养护，故认为重金属的大部分固定过程已完成. 尽管破碎过程会破坏固化土中原始的胶结连接，但其整体骨架将被破坏为形状极不规则的小土团［22］，可能使得大部分重金属仍可被包裹在土团内. 从而导致破碎过程对固化土浸出性影响较小.

图3 b为不同淋滤液pH条件下重塑固化土中各重金属的总浸出浓度变化. As的总浸出浓度在pH=4和pH=7时的差异较小，但在pH升至10时，浸出浓度降至最低. 这一现象说明，在淋滤液pH为4～10时，水泥基质中含砷化合物与淋滤液间发生的相互作用较小，且pH=10的溶液中OH-浓度可使As的固定效果增强. 当pH升至14时，由于Ca-As化合物或其他砷化物在强碱环境中的高溶解度，As释放量急剧增加［30］.

图3 各重金属元素总浸出浓度Fig.3 The total leaching concentration of heavy metals

Cr、Ni 和Zn 浸出浓度的总体变化趋势和As 相似. Cr、Ni 和Zn 等被认为可以金属氧化物或是氢氧化物的形式存在于水泥基质中，这些两性化合物兼有酸和碱的功能，但在pH 为9～11 时的弱碱性环境中溶解度较低［31-32］，故而这三种元素在pH=10的条件下释放量最低，其中Cr和Zn的浸出浓度低于LOD值. 但Cr的浓度变化与Ni、Zn的不同之处在于，当pH=14时，Cr的释放量仅有少量增加，低于pH=4和7时的释放量. 这意味着碱性条件对Cr的稳定性更有利（表3）.

表3 重金属最大浸出浓度与标准限值Tab.3 The maximum leaching concentration of heavy metals and standard limits 单位：mg·L-1

Cu表现出不同的变化规律，当pH从4升至7时，其浸出浓度下降，并在pH=7时达到最低，后随pH的增长持续增长. 和其他的两性元素（Cr、Ni 和Zn）对比发现，Cu 对酸性环境更敏感. Cu 的浓度变化规律与Özkök等［33］的结果相似，其释放受CuO或Cu（OH）2溶解度控制. CuO或Cu（OH）2在酸性和碱性溶液中均具有较高的溶解度，在中性条件下的溶解度最低［34］.

Pb的浸出浓度随着pH增长而下降，且在强碱溶液中的浸出浓度低于LOD值. 总体上，Pb在不同pH条件下，浸出浓度都较低，表现出较好的稳定性，与前人的研究结果一致［35］，这是由于Pb在碱性的水泥基质中易生成不溶的氢氧化物沉淀［36］.

综上，延长重塑后养护龄期对重金属稳定性的提高作用并不明显，水泥基质中As、Cr、Cu、Ni、Pb和Zn的浸出行为与pH密切相关. 这些重金属浸出行为的差异主要表现为：中性条件更有利于重塑固化土中Cu的稳定性，而pH=10的弱碱性环境对固定As、Cr、Ni和Zn更有利. 与这五种重金属不同，Pb在强碱性条件下（pH=14）更稳定. 因此，为了最大可能地固定多种重金属，需要避免强酸性和强碱性的环境，而重塑固化土是否适用于pH=4～10的溶液环境，还需进一步判断其对环境可能产生的影响.

3.3 环境影响

固化疏浚土将用于湖底隧道上部回填，因此考虑其在长期浸水时的浸出特性，并评估其对周围环境的影响. Tank淋滤试验间歇性更替淋滤液，保持高效的或最大的淋滤驱动力，更接近湖泊水的动态变化过程，并为实际环境中重金属的浸出提供了潜在的最大浸出浓度. 因此，将各元素最大浸出浓度与水质标准或鉴定标准的限值进行比较，用于评估固化土重塑回填后可能产生的环境影响［37］. 表3列出了As、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn和Hg的最大浸出浓度和《地表水环境质量标准》（GB 3838—2002）［38］IV类水质要求中所给出的限值. 结果发现，除强酸性条件（pH=1）外，As、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn和Hg的浸出浓度均符合标准要求. 太湖流域湖水全年pH值在7.5～10间波动，因此重塑固化土在实际使用过程中可被认为对环境的不利影响较小.

4 结论

本文通过Tank淋滤试验研究了重塑后养护龄期及淋滤液pH值对重金属浸出行为的影响，并以此评估了固化疏浚土作为填料使用过程中可能产生的环境影响，为工程应用提供初步参考，得到以下结论：

1）重塑后养护龄期对重塑固化土中重金属元素浸出的影响较小. 延长重塑后养护龄期对于提高重金属稳定性的效果并不明显. 根据本文研究现象暂无法确定破碎是否对重金属的固定产生影响，需在未来研究中进行验证. 必要时，还应研究固化土与重塑固化土间微观结构的差异.

2）水泥基基质中As、Cr、Cu、Ni、Pb和Zn的浸出行为与pH密切相关. pH=10条件下，As、Cr、Ni和Zn的稳定性较好，离子浸出较少；而pH=7的环境更有利于Cu的稳定. Pb的释放量则随着pH增大而减小. pH=1的强酸性环境对As、Cr、Cu、Ni、Pb，Zn和Hg的稳定性极不利；pH=14强碱性环境则不利于As、Cu、Ni和Zn的稳定性. 除pH=1的条件外，Hg在水泥固化疏浚土中具有显著的固定效果.

3）固化疏浚土作为填料使用的过程中需避免强酸性、强碱性的极端环境. 按照地表水环境质量标准，可初步判断固化疏浚土在实际工程使用中对环境的不利影响较小.