乙烯-醋酸乙烯酯聚合物的无卤阻燃及其应用性能研究进展

余莉(四川东材科技集团股份有限公司，四川 绵阳 621000)

0 引言

乙烯-醋酸乙烯酯聚合物(EVA)是由乙烯和醋酸乙烯酯共聚制得的聚合物，按其醋酸乙烯酯(VA)含量的不同分为热塑性树脂(VA含量小于40%)，热固性树脂(VA含量大于40%)。

由于EVA树脂具有较好的物理化学性能，加工性能好，易于加工[1]，因此被广泛用作电线电缆材料。但EVA与其他高分子聚合物类似，易于燃烧，氧指数仅有19%，当温度在90 ℃左右时，EVA聚合物就开始熔融软化，随着温度升高达到205 ℃时就会出现分解现象，温度继续升高，在340 ℃左右发生第一阶段的分解(氮气)，在440 ℃左右发生第二阶段的分解(氮气)。经分析表明，第一阶段主要是醋酸乙烯的分解，第二阶段则是多烯结构的分解，因为醋酸乙烯在EVA中热稳定性不好，受热后会首先被分解，生成醋酸乙烯单体和多烯结构的化合物，这些化合物热稳定性较好，所以在更高温度发生分解[2-4]。

有很多研究表明，使用不同的阻燃剂对EVA进行阻燃，已经达到了比较好的效果。A. Riva等[5]研究表明，蒙脱土对阻燃EVA聚合物的热稳定性及流变性能也有很好的效果。G. Camino等[6]也指出，膨胀型阻燃剂对EVA聚合物的阻燃也表现出较好的效果。应用于乙烯-醋酸乙烯酯树脂中的阻燃剂种类很多，本文从含膦和氮元素出发，合成一种有机膦铵盐，阻燃乙烯-醋酸乙烯酯聚合物。合成阻燃剂的操作简单，工艺路线少，合成过程安全可靠，制备的阻燃剂良率高，性能优异，有利于了解阻燃剂对乙烯-醋酸乙烯酯聚合物的性能的影响，同时对研究者研究各类聚合物的阻燃性能起到一定的启发作用。其中阻燃剂的合成路线如图1所示。

图1 阻燃剂有机膦铵盐的合成示意图

其中A可为下列三种中的一种：

1 实验部分

1.1 阻燃剂合成过程

将1 000 mol顺丁烯二酸与25 000 mol去离子水投入反应器中，加热到60 ℃，强力搅拌使顺丁烯二酸均匀分散在去离子水中，然后升温至70～80 ℃，再加入1 000 mol氧化膦类二元胺(BNPPO、MDHPO、CNMPO中的一种)，搅拌混合，使其反应完全，制得有机膦铵盐溶液，经过滤、蒸馏、干燥等处理得到800～950 mol有机膦铵盐阻燃剂(PN)。

1.2 阻燃聚合物的制备过程

使用熔融共混的方法制备阻燃复合材料(PNEVA)，将烘干后的有机膦铵盐阻燃剂(PN)加入到乙烯-醋酸乙烯酯聚合物中，混合均匀，从入料口匀速的加入到双螺杆挤出机中，通过双螺杆挤出，冷却，剪切得到粒料。其中双螺杆挤出机的一区，二区，三区，四区，五区和机头温度分别设置为：160、165、170、165、160和155 ℃，螺杆的转速为160 r/min。

1.3 测试样条制备过程

将剪切得到的粒料阻燃复合材料(PNEVA)烘干，在160 ℃的平板硫化机上进行预热5 min后，加压至10 MPa，保持3 min，取出放置冷压平板硫化机上室温保压冷却后取出，将所得到的板材根据测试的标准需求制备成样条。其中：LOI样条尺寸为130 mm×6.5 mm×3 mm；UL-94样条尺寸为130 mm×13 mm ×3 mm。

将烘干后的粒料阻燃复合材料(PNEVA)烘干，压板成型步骤与制备LOI和UL-94样条一致，只需变换模具，得到板材后，将板材根据测试的标准需求制备成样条。力学性能测试的样条尺寸为160 mm×10 mm×4 mm。

2 性能测试

2.1 垂直燃烧和氧指数性能测试

表1为不同比例的有机膦铵盐阻燃剂(PN)与乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)聚合物制备的复合材料的氧指数和垂直燃烧测试的相关数据。从表中可以看出，纯EVA的氧指数只有19.0%，且垂直燃烧为无极。添加质量分数10%、20%和30%的有机膦铵盐阻燃剂(PN)后，氧指数分别为23.9%，27.7%和33.6%，垂直燃烧也得到提高。在添加质量分数10%的有机膦铵盐阻燃剂(PN)时，垂直燃烧达到V-1级，有少量熔滴，但不点燃脱脂棉，添加质量分数20%和30%的有机膦铵盐阻燃剂(PN)后，垂直燃烧均能达到V-0级，无熔滴。

表1 阻燃剂PN对EVA燃烧性能的影响

2.2 力学性能测试

表2为不同比例的有机膦铵盐阻燃剂(PN)与乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)聚合物制备的复合材料的力学性能测试的相关数据。为了研究阻燃剂添加到EVA中对样条力学性能的影响，对EVA阻燃复合材料进行了拉伸性能测试。从表2中可以看出，纯EVA的拉伸强度为18.2 MPa，断裂伸长率为1 851%。由于添加阻燃剂后，复合材料的拉伸性能有一定程度的降低。PNEVA(PN 10%(质量分数))的拉伸强度和断裂伸长率分别为15.3 MPa和1 254%，PNEVA(PN 20%(质量分数))的拉伸强度和断裂伸长率分别为12.8 MPa和1 087%，PNEVA(PN 30%(质量分数))的拉伸强度和断裂伸长率分别为10.1 MPa和726%，在达到一定阻燃性能时，力学性能降低的并不是特别大，有机膦铵盐阻燃剂(PN)的添加对聚合物的力学性能的影响程度较弱。

表2 阻燃剂PN对EVA力学性能的影响

3 结语

通过合成有机膦铵盐阻燃剂(PN)以及将阻燃剂添加到乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)聚合物中形成阻燃聚合物的实验，达到了对乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)聚合物无卤阻燃的效果，同时添加不同含量的阻燃剂的用量，对乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)聚合物的阻燃和力学性能都有不同程度的影响。本次研究也可以了解通过合成不同阻燃剂，添加到聚合物的，对聚合物进行改性，在聚合物的阻燃性能方面得到提到的基础上，实现对其聚合物力学性能的提升。