多糖微生物絮凝剂对方解石与闪锌矿的絮凝作用及机理

杨志超 滕 青 祝 瑄 李官超

（1.河南理工大学资源环境学院，河南 焦作 454000；2.太原理工大学矿业工程学院，山西 太原 030024）

浮选是硫化铅锌矿选矿富集的有效方法，浮选生产过程中会产生大量含矿物悬浮物、重金属离子（Pb2+、Zn2+、Cu2+）、残余浮选药剂的废水。有机浮选药剂、重金属离子与矿物悬浮物复合是硫化铅锌矿浮选废水的组成特点，此类未经处理的废水回用影响精矿质量，直接排放危害生态环境和人类健康［1-2］。目前，国内外对硫化铅锌矿浮选废水的处理主要采用自然沉降、混凝沉降、化学氧化、吸附和生物处理等方法［3］。混凝沉降法因其操作简单和低成本优点而被广泛研究，目前的研究主要是针对重金属离子与有机药剂的去除［4-5］，忽视了对固体悬浮物的处理研究。然而，通过调整废水pH值，投加铁盐、铝盐凝聚剂与高分子聚合物絮凝剂使废水中的固体悬浮物颗粒团聚沉降的混凝法易带来二次污染。

微生物絮凝剂（MBF）是一类由微生物或其分泌物产生的代谢产物，它是利用微生物技术，通过微生物发酵、提取、纯化而获得的具有自然降解、安全高效且无毒、无二次污染的新型高分子生物药剂。MBF强大的生物吸附特性及其对水质适应性强等特点使其日益成为废水处理研究领域的热点和重点［6］。MBF中的蛋白质与多糖可絮凝微细矿物颗粒使其团聚沉降，如芽孢杆菌所产生的絮凝剂对高岭土有较强的絮凝作用［7］。如将绿色环保、安全高效、材料来源广、适应性强的MBF应用于硫化铅锌矿浮选废水处理，基于MBF的高分子特性，絮凝沉降废水中的矿物颗粒，或许是解决硫化铅锌矿浮选废水污染问题的可行途径。MBF絮凝沉降细粒高岭土、蒙脱石、石英研究较多，在煤泥水絮凝处理中也有应用［8］，但对硫化矿矿物颗粒，特别是硫化铅锌矿中硫化矿物（方铅矿、闪锌矿、磁黄铁矿、黄铁矿、黄铜矿等）与脉石矿物（方解石、透闪石、白云石、绿泥石）的絮凝研究鲜有详细报道。

1 试验材料与试验方法

1.1 菌种培养与微生物絮凝剂提取

试验所用菌种为解淀粉芽孢杆菌（Paenibacillus amylolyticus，KC355293.1），革兰氏染色阳性，整个细胞为直杆，两端均为钝头，尺寸为0.5 μm×2 μm。采用微量元素液体培养基培养，其组成成分和质量浓度如表1所示。0.12 MPa灭菌后的100 mL培养基中接种5 mL孢子悬液，于30℃、150 r/min恒温培养箱中培养24 h。

发酵培养液于4 000 r/min高速离心机中离心20 min去除菌体后，上清液加入2倍体积4℃预冷的无水乙醇，混合48 h至有明显沉淀物，高速离心混合物收集沉淀物于透析袋中超纯水透析过夜，取透析上清液作为絮凝剂（命名为MBFP），浓度为37.5 g/L，并对其进行红外光谱分析，结果如图1所示。由图1可知，该絮凝剂具有羧基、羟基官能团，为多糖型微生物絮凝剂。

1.2 试验矿样

试验所用闪锌矿与方解石为人工手选纯矿物，经人工破碎、研磨、筛分，选取-250目样品用于试验。由矿样XRD分析结果（图2）可知，2种矿样特征峰尖锐，纯度较高，满足试验要求。

1.3 絮凝试验

通过改变絮凝试验条件研究MBFP用量、矿浆pH值对絮凝效率的影响。配制矿物浓度为10 g/L的矿浆250 mL，调节pH值后于40 r/min搅拌器中搅拌并加入适量的微生物絮凝剂，继续搅拌10 min，转移矿浆至250 mL沉降管中，静置5 min后取上清液在波长550 nm下测定其吸光度，不加微生物絮凝剂的试验体系作为对照组。絮凝率计算公式：絮凝率=（（A0-Ai）/A0）×100%，其中A0为对照组在550 nm处吸光度值，Ai为试验样品在550 nm处吸光度值。同时采用浊度仪测定絮凝试验上清液浊度值。

1.4 絮体形态显微镜观察

添加微生物絮凝剂的矿浆于40 r/min搅拌5 min后，用胶头滴管吸取至载玻片上，盖上盖玻片后在显微镜40倍下观察絮体形态，并拍摄图片。

1.5 Zeta电位测定

用JS94H型微电位仪分别测定250 mL不同pH值下10 g/L的闪锌矿与方解石悬浮液及与8 mL微生物絮凝剂作用后悬浮液Zeta电位，每组样品测定5次，取平均值作为最终值。

1.6 红外光谱分析

使用傅里叶变换红外光谱分析仪分析微生物絮凝剂表面官能团及矿物与絮凝剂的吸附作用。取100 mg的KBr与1 mg待测样品加入玛瑙研钵，将二者充分混合并研细至-5 μm，压成1 mm左右的薄片，放入样品室中测试。

2 试验结果与讨论

2.1 pH值对MBFP絮凝沉降闪锌矿与方解石单矿物的影响

pH值是影响絮凝作用过程的重要因素，矿浆pH值影响悬浮颗粒的稳定性与絮体的形成。方解石、闪锌矿单矿物矿浆中MBFP添加量分别为1.20 g/L、0.75 g/L时，考察了矿浆pH值对MBFP絮凝沉降2种单矿物的影响，结果如图3所示。由图3可知，MBFP对方解石有较强的絮凝作用，矿浆pH值在7.0～9.0范围内，絮凝率可达95%以上，上清液浊度仅为20～60 NTU；矿浆pH值大于9.0时，絮凝率随矿浆pH值的增加而降低，矿浆pH=11.0时絮凝率仍能达到70%左右。多糖类化合物可通过化学键合作用吸附于方解石表面［11］，方解石表面的钙离子为MBFP吸附的作用活性位点，钙离子与MBFP形成的化学键是方解石颗粒实现桥连的关键。pH值大于9.0，方解石表面钙离子活性位点减少，方解石絮凝率显著下降；弱酸性条件下方解石絮凝率低于中性与弱碱条件，原因是pH值对MBFP化学活性的影响。制备MBFP最佳pH为中性与弱碱环境，此pH条件MBFP保持较高的化学活性，这也是方解石在矿浆pH值7.0～9.0范围内絮凝效果较好的原因。矿浆pH值在2.0～8.0范围内，闪锌矿絮凝率随pH升高先增大后减小，在pH=6.0处达到峰值，为80.9%，上清液浊度129.9 NTU；pH=10.0时，MBFP对闪锌矿无絮凝作用，悬浮液浊度1 031 NTU。

（1）各级政府都要加大财政扶持力度，全面夯实产业融合的物质基础。为此，要尽快设立财政专项资金，鼓励、支持农民规范有序流转土地，促进土地适度规模化经营；通过项目扶持、贴息贷款等有效形式，扶持一批运作规范、规模较大、带动力强的农民合作社等新型经营主体，以此辐射并带动农户组织化经营能力的提升，推动农村一、二、三产业的快速融合发展。

2.2 MBFP用量对单矿物方解石与闪锌矿絮凝行为的影响

絮凝剂用量较低时，增加其用量可使较多矿物颗粒失稳，因架桥作用形成粒径较大的絮团，提高絮凝率；絮凝剂用量过大，矿物颗粒表面较大面积被覆盖，增大的颗粒间斥力使其重新稳定悬浮，絮凝剂用量存在最佳取值［12］。在矿浆 pH=6.0、9.0 条件下，考察了MBFP用量对方解石、闪锌矿絮凝效果的影响，结果分别如图4、图5所示。

由图4、图5可知，MBFP用量对方解石与闪锌矿絮凝行为影响较大。随着MBFP用量的增加，方解石絮凝率增大，浊度降低，特别是pH=6.0条件下变化明显。闪锌矿絮凝MBFP用量最佳取值受pH变化影响较大，pH=9.0时，MBFP用量0.45 g/L，闪锌矿絮凝率达到最大值，且絮凝率随MBFP用量增加而降低；pH=6.0时，MBFP用量在0.75～1.50 g/L范围内均能有效絮凝沉降闪锌矿。

2.3 MBFP对闪锌矿与方解石单矿物的絮凝作用机理

2.3.1 显微镜观察结果分析

通过显微镜观察与MBFP作用前后方解石与闪锌矿悬浮液中颗粒形态，结果如图6所示。由图6可知：方解石、闪锌矿悬浮液中矿物颗粒呈分散均匀的细小颗粒状；加入MBFP后，矿物悬浮液中颗粒尺寸增大，形成较大的絮体。这充分证明MBFP对方解石与闪锌矿颗粒的絮凝作用。多糖型絮凝剂长分子链上可吸附多个矿物颗粒，吸附于链上的矿物颗粒可同时被其他多糖分子吸附，故形成具有较好沉降能力的三维絮体；沉降过程中絮体相互压缩更加密实，更有利于细粒矿物颗粒沉降［13］。pH值为6.0与9.0条件下，方解石颗粒与MBFP作用后均能形成较大絮体；闪锌矿颗粒在pH=6.0条件下形成的絮体尺寸和密实程度较pH=9.0时大，结构越致密的颗粒与其同粒径的真实颗粒沉降性越接近，沉降速度越快，这与絮凝试验结果一致。

2.3.2 Zeta电位分析

对吸附MBFP前后的方解石、闪锌矿表面Zeta电位进行测定，考察MBFP对2种矿物表面电位的影响，结果见图7。

由图7（a）可知：随着pH值增大，方解石表面电位降低；MBFP吸附于方解石表面后，矿物表面电位变得更负，说明MBFP呈负电性，其对方解石的絮凝作用不是通过静电作用实现的，而是化学键合作用为主导［11］，这种絮凝吸附作用受矿浆pH值的影响较小。由图7（b）可见，呈负电性的MBFP也可吸附于带负电的闪锌矿表面，且pH值大于10.0时MBFP在闪锌矿表面的吸附作用较弱。由浮选溶液化学可知，pH值大于10.0，闪锌矿表面Zn2+量减少［14］，MBFP与闪锌矿间的吸附作用受吸附活性位点Zn2+的影响。

2.3.3 丁基黄药对MBFP絮凝闪锌矿行为的影响

为确定Zn2+是MBFP与闪锌矿间吸附作用的活性位点，选取对Zn2+有强烈络合能力的丁基黄药与闪锌矿作用［15］。考察pH=6.0时，经20 mg/L丁基黄药掩蔽闪锌矿表面Zn2+后，MBFP对闪锌矿的絮凝作用，结果见图8。

由图8可知，MBFP用量低于1.40 g/L时，相同MBFP用量下掩蔽Zn2+的闪锌矿絮凝率较低，浊度较高，可见闪锌矿表面的Zn2+为MBFP与闪锌矿吸附作用的活性位点；但MBFP用量高于1.40 g/L时，添加丁基黄药后闪锌矿的絮凝率提高，这是由于吸附黄药后的闪锌矿表面在一定程度上表现出黄原酸铅的性质，而不同颗粒絮凝所需的最佳絮凝剂用量不同。吸附黄药后的闪锌矿表面与MBFP作用的活性位点Zn2+减少，导致MBFP吸附量较无黄药添加时的少，闪锌矿表面未被大面积覆盖因颗粒间斥力重新稳定悬浮。

2.3.4 红外光谱分析

为确定MBFP与2种矿物间的吸附方式，对pH=6.0条件下2种矿物与MBFP作用后的样品及作用后采用去离子水清洗5次的样品进行红外光谱测定，结果见图9。由图9可知，方解石与MBFP作用后在970～1 080 cm-1处出现新的特征峰，与1 427 cm-1处宽的特征峰重叠，而闪锌矿与MBFP作用后在1 082 cm-1处出现明显特征峰，此处为MBFP的CH3O—特征峰［8］；两处新的特征峰经多次清洗均不能消除，物理洗涤对红外光谱曲线无影响，可见MBFP分子与两种矿物表面的吸附很牢固，为吸附作用力较强的化学吸附。

3 结论

（1）以多糖为主要成分的MBFP可使细粒方解石、闪锌矿形成较大且密实的絮体，有效絮凝沉降方解石与闪锌矿。pH值为7.0～9.0，方解石的絮凝率可达95%以上；pH值为6.0时，闪锌矿的絮凝率为80%。

（2）MBFP用量变化对方解石与闪锌矿絮凝率影响较大，方解石絮凝率随MBFP用量增加而增大；pH值为6.0时，闪锌矿在MBFP用量0.75～1.50 g/L较宽的范围内保持较高的絮凝率，而pH值为9.0时，MBFP用量最佳取值为0.45 g/L。

（3）MBFP主要通过与方解石、闪锌矿表面的活性位点Ca2+、Zn2+发生化学作用而吸附于2种矿物表面，使细粒矿物颗粒形成絮团而快速沉降；一定范围内随着pH值的增加，矿物表面活性位点减少，MBFP对2种矿物的絮凝作用减弱。