漆酚基聚氨酯涂膜的制备与性能研究

薛文华1，申镇豪，林江泽

(1.闽江师范高等专科学校医护学院，福建 福州 350108；2.闽江学院材料与化学工程学院，福建 福州 350108)

0 引言

生漆是漆树的一种生理分泌物[1]。漆酚(urushiol)是生漆的主要成分，由多种饱和度的漆酚异构体组成，不溶于水，可溶于大多数有机溶剂。漆酚是漆膜的骨架，也是生漆固化成膜的主要反应物，不同种类漆酚的性质可直接影响漆膜的光泽度、黏附力以及柔韧性等性能[2]。漆酚是生漆主要的成膜物质，其在生漆中的含量为50%～70%，漆酚化学结构为邻苯二酚的衍生物，其中两个羟基，大大地提高了该分子的可塑性，为人类对其改性和研究提供了极大的便利。其苯环上的侧链为15个碳原子到17个碳原子的烷烃化合物，所以漆酚并非纯物质。

漆酚中苯环及苯环上的羟基拥有的化学活性很高，因为漆酚苯环上的3个基团都易与其他物质发生取代反应，甲醛和糠醛等醛类物质能与其发生缩合反应[3-4]。肖雪清、史伯安等将镨、铁、锡等离子与苯环上的两个酚羟基形成聚合物，并应用于催化酯化反应[5-7]。胡炳环、林金火等将铝、镍、钛等金属离子与漆酚进行螯合，制备金属防腐涂料[8-10]。漆酚中苯环及苯环上的羟基可与二氯甲烷进行缩醛反应[11]，与乙酸酐进行乙酰化反应[12]。雷福厚等利用铜离子配合物模拟漆酶作用，催化氧化漆酚聚合，取得了很好的效果[13]。石村高桥等用氨基硅氧烷和环氧亚麻籽油对漆酚进行改性，保留甚至飞跃式提高了漆膜成型后的物理性能[14]。田口和弘等利用环氧树脂与光引发剂对阳光的敏感性来通过控制紫外线的强度从而控制漆膜的成膜速度进而控制漆膜的光泽度，利用光敏性，甚至可以在漆膜上设计出各式各样的图案[15]。

聚氨酯是当今全球六大合成材料之一，制备聚氨酯材料的原料主要是由二异氰酸酯类化合物、多元醇类化合物和扩链剂三大类组成。通过改变其制备组分的种类、配比，或是改变添加顺序，都可以从化学结构上改变聚氨酯材料，从而实现聚氨酯材料的性能可调。本文通过制备漆酚基多元醇(UE)，并将其与异氰酸酯固化剂N3390反应制备了漆酚基聚氨酯涂膜。所制备漆酚基聚氨酯涂膜因存在长侧不饱和碳链，因而可提高其常规物理机械性能。

1 实验部分

1.1 实验原料与试剂

生漆购于西安生漆研究所；环氧氯丙烷、氢氧化钠(NaOH)、二甲苯、二月桂酸二丁基锡均为分析纯，购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司；固化剂3390市售。

1.2 漆酚的提纯

称取一定量的生漆，溶于工业酒精中，然后搅拌、静置、过滤、洗涤，将4次的滤液合并，将合并的滤液于60 ℃旋转蒸发除去酒精，最后得到漆酚(浓度不低于95%)。

1.3 漆酚缩水甘油醚(UEA)的合成

在装有回流冷凝管、温度计、搅拌器、滴液漏斗的四口烧瓶中，加入一定量的漆酚与环氧氯丙烷，在搅拌下于50～60℃，逐滴滴加60 mL的10 mol·L-1的NaOH溶液1～2 h，滴毕升温至60～70 ℃反应4 h。往漆酚缩水甘油醚中加入二甲苯和水洗涤，静置过夜分层，除去水层无机物，反复洗涤至无氯离子为止，减压蒸馏，得UEA。图1为UEA的制备示意图。

图1 UEA的制备示意图Fig.1 Schematic preparation of UEA

1.4 漆酚基多元醇(UE)的合成

在装有回流冷凝管、温度计、搅拌器的三口烧瓶中加入一定量的UEA和聚乙二醇(1000)，在NaOH催化剂作用下，温度控制在90 ℃。将反应的产物定时取样，加入水中搅拌，直至反应产物可溶于水，停止反应，得到UE。其整个制备过程见图2。

图2 漆酚基多元醇的合成示意图Fig.2 Schematic preparation of UE

1.5 漆酚基聚氨酯涂膜样品制备

在40 ℃将UE溶于二甲苯中，再加入3390固化剂(UE与固化剂质量比为10∶3)，滴加一滴二月桂酸二丁基锡，迅速搅拌并涂膜于洁净玻璃片和马口铁片上，置于烘箱中2 h烘干。

1.6 测试与表征

1.6.1 常规物理机械性能测试

硬度测定：按照GB/T6739-1996采用 QHQ-A型铅笔硬度计测定漆膜的硬度；附着力测定：按照GB/T9286-1998采用百格刀在漆膜上进行画格实验；柔韧性测定：按照GB/T 1731-1993 进行弯曲试验；抗冲击测定：按照GB/T1732-1993，采用CQJ-II型冲击器对漆膜进行抗冲击性能测试。

1.6.2 测试及仪器

红外光谱Nicolet is5傅立叶变频红外光谱仪测定百格刀附着力测试，采用衰减全反射方法。

13C-NMR和1H-NMR分析，采用JNM-ECA400核磁共振谱仪测试。

2 结果与讨论

2.1 漆酚缩水甘油醚图谱分析

2.1.1 UEA红外光谱

图3 UEA红外光谱图Fig.3 Infrared spectrum of UEA

图4 UEA的核磁氢谱图Fig.4 1H NMR of UEA

图3为UEA的红外光谱图，从图3中可以看出，UE在3 455.14 cm-1处的吸收峰强度削弱表明酚羟基与环氧基发生了反应。而1 355 cm-1处的吸收峰消失了，在1 340.15 cm-1处的吸收峰表明酚羟基消失生成新的醇羟基。1 082.64 cm-1处的吸收峰增说明环氧基开环生成脂肪醚。911.95 cm-1和841.28 cm-1处的吸收峰为环氧基的特征吸收峰，1 017.78 cm-1处的吸收峰为醇羟基的C—O键伸缩振动特征峰，1 159.98 cm-1和1 047.80 cm-1处的吸收峰为C—O—C键的伸缩振动吸收峰，1 205.04 cm-1处的吸收峰为芳香醚的伸缩振动吸收峰。综上所述显而易见环氧氯丙烷与漆酚发生取代反应生成了目标产物UEA。

2.1.2 UEA核磁氢谱

图5 UEA的核磁碳谱图Fig.5 13C NMR of UEA

图4中，漆酚在δ=3.75附近的吸收峰为酚羟基氢原子的化学位移，而UEA酚羟基的氢原子的化学位移消失，表明酚羟基与环氧氯丙烷发生反应；同时在δ=4.28和δ=3.40附近出现新的吸收峰，这是漆酚缩水甘油醚中与芳香醚相连的仲碳上氢原子的化学位移，进一步证明酚羟基与环氧氯丙烷发生反应。图4中漆酚在δ=6.69处的吸收峰为漆酚苯环上氢原子的化学位移，而UEA苯环上氢原子的化学位移向高位移动(δ=6.70～6.76)，证明UEA中芳香醚键的产生，证明目标产物UEA合成成功。

2.1.3 UEA核磁碳谱

在图5中，漆酚在δ=50.26处出现的吸收峰为仲碳原子化学位移，δ=44.63出现的吸收峰为漆酚缩水甘油醚中芳香醚上的仲碳原子化学位移，综上所述证明目标产物漆酚缩水甘油醚合成成功。

2.2 漆酚基多元醇(UE)的图谱分析

2.2.1 UE红外光谱

图6 UE的红外光谱图Fig.6 Infrared spectrum of UE

在反应中，UEA上环氧基与聚乙二醇上的羟基发生开环反应生成醚键和新的羟基。UEA的图谱(图3)中漆酚缩水甘油醚在3 455.14 cm-1处的羟基伸缩振动吸收峰在UE的谱线(图6)上增强。漆酚基多元醇在1 112.41 cm-1处出现醚键的强吸收峰。UEA的图谱(图3)中911.95 cm-1处的环氧基的吸收峰在UE的图谱(图6)中消失。实验结果还显示，UEA与多元醇的反应产物可溶于水，而UEA与多元醇混合后UEA仍不溶于水，证明UEA与多元醇确实发生了反应，生成了目标产物。

2.2.2 UE核磁氢谱

图7 UE的核磁氢谱图Fig.7 1H NMR of UE

比较图4和图7的UEA和UE核磁氢谱可知，UE中的与环氧基相连的仲碳上的质子(a)、环氧基的叔碳上的质子(b)及环氧基的仲碳上的质子(c)3种质子峰出现较大化学位移，且在UE的核磁氢谱中，在δ=3.65处出现了羟基的质子峰，在δ=3.61处出现了乙氧基的质子峰。UE的中的a的化学位移为δa=4.3，b的化学位移为δb=4.2，c的化学位移为δc=4.0；羟基质子的化学位移为δH=4.68和δH′=2.2，乙氧基质子的化学位移为δ=3.8。上述3种质子对比产生目标产物前后3种质子的积分曲线高度比与质子个数比一致，显而易见UEA上的两个环氧基均与聚乙二醇发生开环反应，证明目标产物UE合成成功。

2.2.3 UE核磁碳谱

图8 UE的核磁碳谱图Fig.8 13C NMR of UE

UEA图谱中δ=44.63和δ=50.26处环氧基的特征峰消失，环氧基与多元醇上的羟基发生开环反应后，环氧基的两个碳的化学位移向低场移动，在图8的UE核磁碳图谱中分别出现在δ=61.57和δ=72.61，在UE图谱中δ=70.50处出现新的醚键特征峰，由UEA与UE的核磁碳谱，进一步表明目标产物UE成功合成。

2.2.4 漆酚基聚氨酯涂膜的常规物理机械性能

漆酚基聚氨酯涂膜的常规物理机械性能见表1。由表1可得，聚氨酯涂膜的铅笔硬度为HB，附着力为1级，柔韧性为1 mm，光泽度为200%，耐冲击性能为50 kg·cm-2。相对于自然干燥的天然生漆膜，其附着力、柔韧性、光泽度、抗冲击性能均有一定程度的提高，这主要是因为在漆酚基聚氨酯涂膜引入了柔性的聚乙二醇链段，使漆膜韧性增加；因漆酚双缩水甘油醚为漆酚长侧链含量下降，从而使涂膜的交联密度下降，因而铅笔硬度下降。刘冬冬等报道的聚氨酯其耐冲击性能约为30 kg·cm-2，附着力为2～3级[16]。因此，本研究所制备的漆酚基聚氨酯涂膜具有比文献报道的聚氨酯涂膜更优良的物理机械性。

表1 涂膜的常规物理机械性能

3 结论

以漆酚为原料制备UEA，再利用UEA为原料与聚乙二醇反应制备UE，并进一步用UE与固化剂反应成功制备了漆酚基聚氨酯涂膜，所得漆酚基聚氨酯涂膜具有良好的物理机械性能。