水质监测中总氮测定值小于氨氮测定值的问题探讨

王婷婷

（宁德市柘荣环境监测站，福建 宁德 355300）

氨氮、总氮作为水质监测项目中的常规监测项目，其值的高低直接影响评价水体的好坏。一般来说，总氮包括氨氮、硝酸盐氮、亚硝酸盐氮和有机氮等，因而总氮测定值一定大于氨氮测定值，至少不小于氨氮，但在实际的水质监测中，总氮测定值小于氨氮测定值的情况时有发生[1]。针对这种情况，本文通过对总氮实验过程的分析，找出总氮监测数值低于氨氮监测数值的原因。

1 分析方法与原理

1.1 总氮分析方法与原理

总氮监测的方法是碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法，原理是在60 ℃的水溶液中，加入氢氧化钠的过硫酸钾分解出原子态氧，分解出的原子态氧在120～124 ℃条件下将水中的含氮物质氧化为硝酸盐，同时有机物被氧化分解。而后用紫外分光光度计分布在220 nm和275 nm处测定吸光度值，按A=A220-2 A275计算硝酸盐氮的空白吸光值，再根据校准曲线计算总氮的含量。

1.2 氨氮分析方法与原理

氨氮监测的方法是纳氏试剂分光光度法[2]，原理是以游离态的氨或铵离子等形式存在的氨氮与纳氏试剂反应生成淡红棕色络合物，该络合物的吸光度与氨氮含量成正比，于波长420 nm 处测量吸光度，再根据校准曲线计算氨氮的含量。

1.3 测定原理产生的误差

从实验原理可以看出，总氮测定比氨氮测定多了一步碱性过硫酸钾消解的过程，该过程是使水样在高温高压下将不同形态的氮氧化成硝酸盐氮的过程，而这氧化的效率很难百分百完成，尤其是一些不易氧化的有机氮更不可能完全氧化，由此必然产生误差。

2 实验结果与讨论

2.1 消解试剂产生的误差

研究表明，过硫酸钾的纯度直接影响着总氮测定的准确度[3]。我国总氮监测的国标方法中要求过硫酸钾的氮的含量小于0.0005%，但是大部分国产的过硫酸钾都不满足总氮的要求，会使总氮实际测定的空白值偏高，为了消除空白值的影响，可以将过硫酸钾二次提纯后进行实验。表1为二次提纯后的过硫酸钾标准曲线的吸光度值。

表1 经二次提纯后的过硫酸钾标准曲线吸光度值

由表1看出，经二次提纯后的过硫酸钾A220nm的吸光度值没有超过1.0，A275nm的吸光度值在0.005以内，说明经过二次提纯以后，过硫酸钾中的杂质得到进一步地去除，从而使空白试验的校正吸光度值小于0.030，进一步提高了总氮测定的准确度。

配置碱性过硫酸钾需要注意：(1)过硫酸钾溶解速度较慢，特别是冬天，可采用水浴加热方法加快实验进程，水浴温度控制在60 ℃以内。（2）配置碱性过硫酸钾时，两者分开配置，氢氧化钠要等冷却后再缓慢加入过硫酸钾溶液中再定容。此两点都是为了防止过硫酸钾分解失效，从而造成总氮的测定结果偏低。

2.2 消解时间产生的误差

过硫酸钾消解彻底与否决定了总氮测定结果的准确度，如果消解不够充分，会造成实验中氨氮测定数值高于总氮的现象。HJ636-2012中提到，水样在碱性过硫酸钾溶液中在120～124 ℃温度下消解30 min。为了验证30 min的正确性，分别以消解时间为20、30、40、50、60 min进行实验，结果如表2所示。

表2 氨氮样品中不同消解时间的总氮测定值的影响

由表2可以看出，消解30 min时，总氮的测定值较低，当消解50 min时，总氮的测定值最高，而后消解时间越长，总氮测定值越低，因此我们在做总氮实验时，建议消解时间延长到50 min。

2.3 玻璃器皿干净程度产生的误差

在总氮的测定实验中所用的玻璃器皿应用1+9盐酸溶液或1+35硫酸溶液浸泡，用自来水冲洗后再用无氨水冲洗数次，洗净后立即使用[5]。为了探究最佳的浸泡时间，测定不同的浸泡时间对总氮空白测定值的影响；分别以不酸洗、直接酸洗、浸泡4 h、浸泡8 h、浸泡12 h、浸泡24 h条件下进行消解实验，测定不同的浸泡时间对总氮空白测定值的影响。结果见表3。

由表3可以看出，将玻璃器皿酸洗后，用自来水冲洗再用无氨水冲洗数次，洗净后立即使用的测定结果与浸泡时间有关，浸泡时间越长总氮测定值越高，直接用自来水冲洗后再用无氨水冲洗测定结果越小。因此，在日常分析中，建议将玻璃器皿酸洗后浸泡24 h后，再分别用自来水冲洗和无氨水冲洗数次，洗净后立即使用效果最好。

表3 玻璃器皿浸泡时间对总氮测定值的影响

2.4 实验环境产生的误差

在水质监测的实验室中如何存在高浓度的氨氮或者含有氮的试剂都会对实验水样中总氮的含量有影响，而作为县级站，更由于场地的限制，会把氨氮和总氮的实验安排在一个实验室，这样就加大了实验的误差。为了避免此类现象，实验时应尽可能把氨氮、总氮实验放在不同的空间进行，同时远离卫生间。在水样实验时要做到用完后即刻盖上盖子，从而防止空气中氨和铵盐带入。

2.5 其他误差

在水样进行氨氮、总氮的监测过程中，水样存放时间长短、分析人员操作习惯、数据处理方式不同等都会给氨氮和总氮的实验分析带来不同的误差。为了避免此类误差的出现，建议水样采回后24小时内完成测定，同时最好做总氮、氨氮的实验人员为同一人[4]。

3 总结

通过讨论得出以下结论：

（1）总氮比氨氮多出一个碱性过硫酸钾消解的过程，这一过程消解试剂的纯度、消解试剂配置的过程都容易引起总氮测定时的误差。为了提高总氮测定的准确度，可以选用国产经过二次提纯的过硫酸钾，且配置过程的温度应控制在60 ℃。

（2）为了提高总氮测定的准确性，保证氨氮、硝酸盐氮、亚硝酸盐氮和有机氮消解完全，建议消解时间最好设定在50 min。

（3）在分析前将玻璃器皿浸泡24 h后，再分别用自来水冲洗和无氨水冲洗数次，洗净后立即使用可以提高总氮的准确率。

（4）实验室环境远离卫生间，且氨氮、总氮实验分不同空间进行，尽量防止空气中的氨和铵盐引起误差。

（5）水样存放时间不宜过长，应尽快完成分析实验，且样品应放于避光处，进行实验人员可安排同一人。