钛修饰纳米二氧化硅交联剂及胍胶压裂液研究

熊俊杰，赵林，马超,3，谢彬强

(1.长江大学 石油工程学院，湖北 武汉 430100；2.中海油能源发展股份有限公司工程技术分公司，天津 300452；3.西南石油大学 油气藏地质及开发工程国家重点实验室，四川 成都 610500)

无机硼交联剂作为胍胶压裂液交联剂存在交联时间短、不耐高温等特点，一般仅用于中低温胍胶压裂液[1-2]。高温胍胶压裂液一般使用有机硼、有机金属交联剂，胍胶浓度大于0.4%，具有耐温耐剪切性能好、交联时间长等优点，但是存在残渣含量高、地层伤害高等问题[3-4]，尤其是对于低孔低渗储层，伤害更大[5-7]。近几年，纳米交联剂不断有研究报道，如Laffitt等合成了纳米交联剂，但该交联剂合成较复杂、成本较高[8]。本文合成了钛修饰纳米二氧化硅交联剂，并进行了胍胶压裂液配制及性能评价。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

四氯化钛、乙醇、盐酸、硅酸钠、γ-氨丙基三甲氧基硅烷均为分析纯；羟丙基胍胶、杀菌剂、助排剂、KCl、粘土稳定剂、纯碱、有机锆交联剂、有机钛交联剂、生物酶、过硫酸铵均为工业品。

RS6000旋转流变仪；Winner802纳米激光粒度仪；JYW-200B自动界面张力仪；LDY50-180岩心流动实验仪。

1.2 钛修饰纳米二氧化硅交联剂的制备

1.2.1 表面修饰纳米二氧化硅的制备 在三口烧瓶中，加入去离子水60 mL，乙醇60 mL，γ-氨丙基三甲氧基硅烷3 g，硅酸钠溶液(35%)60 g，滴加稀盐酸调节pH为9，然后升温到60 ℃，反应3 h。过滤、洗涤，得表面修饰纳米二氧化硅。

(1)

1.2.2 钛修饰纳米二氧化硅交联剂的制备 三口烧瓶中加入二甲苯、表面修饰纳米二氧化硅、四氯化钛，升温到100 ℃，反应5 h。过滤，洗涤，干燥，制得钛修饰纳米二氧化硅交联剂。

(2)

1.3 压裂液制备

量取实验用水，倒入搅拌器中，调节搅拌器转速至液体形成漩涡可见到搅拌器浆叶中轴顶端；然后按比例加入羟丙基胍胶，充分溶解后，按比例加入助排剂、交联剂等添加剂，制备出压裂液，性能评价参照SY/T 5107—2016《水基压裂液性能评价方法》执行。

2 结果与讨论

2.1 钛修饰纳米二氧化硅交联剂的制备

考察反应条件对压裂液粘度的影响。配制0.35%羟丙基胍胶基液，加入纳米交联剂，进行交联，在温度为120 ℃、剪切速率为170 s-1下剪切120 min，测定压裂液粘度。

2.1.1 反应物m(表面修饰纳米二氧化硅)∶m(四氯化钛)的影响 在反应温度90 ℃，反应时间4 h时，测试不同m(表面修饰纳米二氧化硅)∶m(四氯化钛)下纳米交联剂与0.35%羟丙基胍胶形成的冻胶粘度，结果见表1。

由表1可知，m(表面修饰纳米二氧化硅)∶m(四氯化钛)增大时，冻胶粘度先增大后降低，m(表面修饰纳米二氧化硅)∶m(四氯化钛)为12时粘度最大。优选m(表面修饰纳米二氧化硅)∶m(四氯化钛)为12。

表1 不同反应物比例下冻胶粘度Table 1 Gel viscosity under different reactant ratio

2.1.2 反应温度的影响 在反应时间4 h，m(表面修饰纳米二氧化硅)∶m(四氯化钛)为12时，测试不同反应温度下纳米交联剂与0.35%羟丙基胍胶形成的冻胶粘度，结果见表2。

表2 不同反应温度下冻胶粘度Table 2 Gel viscosity under different reaction temperature

由表2可知，反应温度升高时，冻胶粘度先增大后降低，反应温度为100 ℃时粘度最大。优选反应温度为100 ℃。

2.1.3 反应时间的影响 在m(表面修饰纳米二氧化硅)∶m(四氯化钛)为12，反应温度为100 ℃时，测试不同反应时间下纳米交联剂与0.35%羟丙基胍胶形成的冻胶粘度，结果见表3。

表3 不同反应时间下冻胶粘度Table 3 Gel viscosity under different reaction time

由表3可知，反应时间增加时，冻胶粘度先增大后降低，反应时间为5 h时粘度最大。优选反应温度为5 h。

综上所述，确定反应条件：m(表面修饰纳米二氧化硅)∶m(四氯化钛)为12，反应温度100 ℃，反应时间5 h。所得纳米交联剂与0.35%羟丙基胍胶形成的冻胶在反应温度120 ℃、剪切速率170 s-1下连续剪切120 min，粘度为113.657 mPa·s。

2.2 性能评价

2.2.1 粒径分析 钛修饰纳米二氧化硅交联剂粒径分析见图1。

图1 纳米交联剂粒径分布Fig.1 Particle size distribution of nano crosslinker

由图1可知，纳米二氧化硅交联剂粒径分布范围为3～26 nm，主要分布在6～11 nm，占70.39%。

2.2.2 不同交联剂冻胶耐剪切性能 配制0.35%羟丙基胍胶基液，然后使用0.3%有机锆交联剂、0.3%有机钛交联剂、0.08%纳米交联剂交联，在温度为150 ℃、剪切速率为170 s-1下剪切120 min，测定压裂液表观粘度，结果见图2。

图2 不同交联剂冻胶耐剪切性能Fig.2 Shear resistance of gell in different crosslinkers

由图2可知，在150 ℃、170 s-1连续剪切20 min后，纳米交联剂交联胍胶冻胶粘度为62 mPa·s，且一直高于有机锆和有机钛交联剂，说明纳米交联剂交联的羟丙基胍胶冻胶耐温耐剪切性能好，且优于有机锆和无机钛交联剂交联的羟丙基胍胶冻胶。

2.3 压裂液性能评价

优选压裂液配方：0.35%～0.4%羟丙基胍胶+0.3%助排剂+0.1%杀菌剂+0.5%粘土稳定剂+0.12%纯碱+0.5% KCl+0.07%纳米交联剂+10 mg/L生物酶+0.005%～0.05%过硫酸铵。

2.3.1 耐剪切性能 羟丙基胍胶浓度为0.4%时，在150 ℃、170 s-1下压裂液的耐剪切性能见图3。

图3 150 ℃下压裂液耐剪切性能Fig.3 Performation of shear resistance at 150 ℃

由图3可知，在150 ℃，170 s-1下，连续剪切120 min，粘度为102 mPa·s，说明压裂液具有良好的耐剪切性能，满足压裂施工要求。

2.3.2 破胶性能 压裂过程中，压裂液不但需要具有良好的耐温耐剪切性能，还需要在压裂施工结束后，尽快破胶，返排出地面。影响压裂液破胶性能包括稠化剂、交联剂、破胶剂等。本文评价了新型交联剂交联压裂液破胶性能。表4为温度120 ℃，生物酶加量10 mg/L，不同破胶剂浓度下的压裂液破胶性能。

表4 120 ℃破胶性能Table 4 Performation of gel breaking at 120 ℃

由表4可知，温度120 ℃,生物酶加量10 mg/L,APS加量0.03%下，破胶时间120 min，压裂液破胶液粘度为2.32 mPa·s，满足破胶要求。

2.3.3 防膨性能 压裂液破胶液的防膨性能见表5。

由表5可知，压裂液破胶液防膨率为88.56%，可有效抑制粘土矿物膨胀。

表5 防膨性能Table 5 Performation of clay stability

2.3.4 表界面张力 压裂液破胶液的表界面张力见表6。

表6 表界面张力Table 6 Surface tension

由表6可知，压裂液破胶液表面张力为23.53 mN/m，界面张力为0.91 mN/m，具有良好的助排性能。

2.3.5 残渣含量 压裂液破胶液的残渣含量见表7。

表7 残渣含量Table 7 Residue content

由表7可知，压裂液破胶液残渣含量平均为227 mg/L，残渣含量低，有利于降低地层伤害。

2.3.6 压裂液岩心伤害实验 研究表明，胍胶浓度越低，对地层渗透率伤害越小[9-10]。本压裂液胍胶浓度为0.35%～0.4%，选取天然岩心，使用本压裂液破胶液进行了岩心伤害实验，结果见表8。

表8 压裂液岩心伤害实验Table 8 Damage rate of fracturing fluid to core matrix permeability

由表8可知，压裂液破胶液对岩心基质渗透率损害率为9.63%～15.77%，说明压裂液对岩心基质渗透率损害低。

3 结论

(1)通过硅酸钠水解、表面修饰反应,制得表面修饰二氧化硅，然后通过与四氯化钛反应,得到钛修饰纳米二氧化硅交联剂，粒径主要分布在6～11 nm。

(2)使用钛修饰纳米二氧化硅交联剂、常用有机锆交联剂和有机钛交联剂交联制备0.4%羟丙基胍胶冻胶，在150 ℃、170 s-1下剪切120 min，钛修饰纳米二氧化硅交联剂交联的压裂液粘度最高为 102 mPa·s。

(3)钛修饰纳米二氧化硅胍胶压裂液150 ℃下耐剪切性能、破胶性能等各项性能良好，压裂液对岩心基质渗透率损害率为9.63%～15.77%，满足压裂施工要求。