核磁共振波谱法测定碳纤维原丝凝固浴中二甲基亚砜

曹进喜，赵德明，宫汝燕，丛佳玥，王丹，由欣然

(1.威海市计量所，山东威海 264200； 2.中国兵器工业集团第五三研究所，济南 250031)

碳纤维是20 世纪60 年代迅速发展起来的新型无机纤维材料［1］。目前应用于复合材料中的碳纤维主要是聚丙烯腈基碳纤维，属于高分子合成纤维，其制备工艺过程主要包括前驱体聚合、原丝制备、预氧化处理和碳化处理4 个阶段［2-5］。原丝制备技术是生产优质聚丙烯腈基碳纤维的关键技术之一，目前美国和日本几乎垄断了高性能聚丙烯腈基原丝生产技术，并且左右着国际碳纤维市场供求关系［6］。原丝制备过程主要包括初生丝形成、沸水牵伸、多段水洗、干燥致密化、蒸汽牵伸、热定型和收丝等阶段。纺丝原液在压力作用下被挤出喷丝孔进入凝固浴中，纺丝原液细流逐渐凝固成PAN 初生纤维，再经预牵伸、高温空气牵伸、水洗、致密化牵伸、蒸汽牵伸和热定型等工序被进一步加工成聚丙烯腈（PAN）原丝［7-9］。PAN 初生纤维作为原丝整个制备流程中的第一步，也是最为关键的一步［10］。溶剂从纤维内部扩散进入凝固浴，非溶剂从凝固浴中扩散进入纤维，双扩散过程使挤出原液快速固化成初生态丝条，随后在凝固浴中继续固化，经拉伸、干燥等一系列后处理工序得到成品纤维。凝固浴中二甲基亚砜（DMSO）与H2O 的比例对扩散系数、扩散速率以及最终成形纤维的微观结构等有重要影响，因此凝固浴中DMSO 与H2O 的比例控制及精准测定对控制原丝质量具有重要作用［11］，然而目前对于凝固浴中二甲基亚砜含量的测定未见报道。

核磁共振波谱（NMR）法主要研究磁矩不为零的原子核，在外加磁场的作用下，自旋能级间发生跃迁而出现的共振现象。核磁共振波谱技术在有机化合物的定性、定量分析方面有着广泛的应用［12-14］，如用其测定分子的化学结构，核磁共振波谱图可提供有机化合物分子中化学官能团的数目和种类［15］。凝固浴中DMSO 与H2O 属于小分子化合物，结构明确，氢质子谱图具有较高的分辨性，笔者首次采用核磁共振氢谱（1H-NMR）法对凝固浴中DMSO 与H2O 的比例进行测定，进而计算出凝固浴中DMSO的质量分数。该方法用于凝固浴组分分析数据可靠，与其它仪器测试方法相比，无需建立标准曲线，提高了测定结果的准确度。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

核磁共振波谱仪：AVANCE III HD 600MHz 型，配有5 mm BBO 探头，德国布鲁克公司。

电子分析天平：ME204 型，感量为0.1 mg，瑞士梅特勒-托利多公司。

二甲基亚砜（DMSO）：色谱纯，西格玛化学试剂公司。

凝固浴样品：由山东大学提供。

1.2 溶液配制

DMSO-H2O 标准溶液：DMSO 的质量分数为70.25%，根据凝固浴样品组成，采用重量法配制，准确称取3.677 6 g 二甲基亚砜于样品瓶中，加水至总质量为5.235 0 g，混合均匀。

1.3 仪器工作条件

测试温度：207 K；单脉冲程序，脉冲偏转角为30°；采样数据点：65 536；谱宽：11 904 Hz；采样时间：2.75 s；弛豫延迟时间：40 s；采用手动方式调整谱图，同时手动积分；脉冲宽度：10.00 μs；扫描次数：128；空扫次数：2。

1.4 实验原理

采用核磁共振氢谱首先对化合物的分子结构进行分析，再利用化合物特征基团的质子数与相应特征峰峰面积之间的关系进行定量分析。核磁共振谱响应信号的积分峰面积与样品中被激发的质子数目成正比。在选定的测定条件下，核磁共振氢谱中各信号的响应值（峰面积）按式(1)计算：

式中：Ax——图谱中信号的积分峰面积；

Nx——所检测信号峰的质子数；

KS——光谱常数，在相同测试条件下，所有激发原子的KS值相同。

1.5 实验方法

取适量待测凝固浴样品，置于直径为5 mm 的核磁共振管中。在1.3 仪器工作条件下进行测定，通过调整仪器参数、调谐、控温、匀场、采样，得到核磁共振氢谱谱图（如图1 所示），然后对相位和基线进行校正，对二甲基亚砜和水的定量峰从基线平滑处分别进行积分，得到积分峰面积。

图1 碳纤维原丝凝固浴核磁共振氢谱谱图

1.6 结果计算

二甲基亚砜的结构式中含有两个甲基，即6 个质子；水的结构式中含有2 个质子。二甲基亚砜与水的信号峰面积的比值即为摩尔比。凝固浴中DMSO 的质量分数按照式(2)计算：

式中：w(DMSO)——凝固浴中DMSO 的质量分数；

在观摩田可以直观地看到，常规对照田施肥4次，氮肥施用量每亩21公斤，而机插侧条缓混肥一次性施肥使试验田氮肥用量降到14.7公斤，两块田的理论产量相差无几，每亩接近800公斤。

Ah——水中氢原子信号峰面积；

Ad——DMSO 中氢原子信号峰面积；

Mh——H2O 的摩尔质量，g／mol；

Md——二甲基亚砜的摩尔质量，g／mol。

2 结果与讨论

2.1 图谱处理方式选择

在1.3 仪器工作条件下，对凝固浴样品进行7次平行测定，分别采用手动调整和自动调整两种谱图处理方式调整相位和基线，结果见表1。

表1 不同图谱处理方式测定结果 %

由表1 可知，手动调整方式的测定结果波动较小，测定结果的相对标准偏差为1.04%；自动调整方式的测定结果波动大，测定结果的相对标准偏差为2.01%。为了降低图谱处理方式带来的测定误差，提高测定结果的准确度，采用手动调整方式。

2.2 弛豫延迟时间选择

考察弛豫延迟时间分别为5、10、20、30、40、50 s 时对凝固浴样品中二甲基亚砜含量测定结果的影响。在1.3 仪器工作条件下，每一个时间点平行测定6 份相同的凝固浴样品，以平均值作为测定值，结果见表2。

表2 不同弛豫延迟时间的测定结果(n=6)

2.3 采样时间选择

考察采样时间分别为0.75、1.75、2.75、3.75、4.75、5.75 s 时对凝固浴样品中二甲基亚砜含量测定结果的影响。在1.3 仪器工作条件下，每一个时间点平行测定6 份相同的凝固浴样品，以平均值作为测定值，结果见表3。

表3 不同采样时间的测定结果(n=6)

由表3 可知，采样时间对二甲基亚砜含量测定结果无显著影响。2.75 s以后，随着采样时间的延长，测定结果的精密度提高幅度不明显，因此选择2.75 s 为采样时间。

2.4 采样次数选择

设置采样次数分别为64、128、256，考察不同采样次数对凝固浴样品中二甲基亚砜含量测定结果的影响。在1.3 仪器工作条件下，每种采样次数下平行测定6 份相同的凝固浴样品，以平均值作为测定值，结果见表4。由表4 可知，采样次数为128 和256 时，测定结果相差较小，数据重现性好；采样次数为64 时，测定结果的相对标准偏差为3.22%，数据重现性差。综合考虑，选择采样次数为128。

表4 不同采样次数的测定结果(n=6)

2.5 准确度与精密度试验

在1.3 仪器工作条件下，对DMSO-H2O 标准溶液平行测定5 次，结果见表5。由表5 可知，测定值与配制值基本一致，相对偏差为0.20%，5 次测定结果的相对标准偏差为0.78 %，表明该方法具有较高的准确度和精密度，满足凝固浴中二甲基亚砜含量的测定。

表5 准确度与精密度试验二甲基亚砜质量分数测定结果 %

3 结语

采用核磁共振氢谱对碳纤维凝固浴样品进行测定，谱图分析表明，二甲基亚砜特征峰峰形完整，通过二甲基亚砜和水的峰面积比值可计算出凝固浴样品中二甲基亚砜的质量分数。分别从图谱处理方式、弛豫延迟时间、采样时间、扫描次数4 个方面分析了不同参数对测定结果的影响，通过对比不同条件下测定结果的相对标准偏差对测定条件进行优化。该方法具有较高准确度和精密度，且操作简单，无需建立标准曲线，为测定碳纤维凝固浴中二甲基亚砜的质量分数提供了有效的检测手段。