川渝地区龙马溪组页岩孔隙结构演化研究

仰云峰, 腾格尔, 朱 地, 张家政, 曹高辉, 张焕旭, 申宝剑

川渝地区龙马溪组页岩孔隙结构演化研究

仰云峰1*, 腾格尔2, 朱 地3, 张家政2, 曹高辉4, 张焕旭1, 申宝剑5

(1. 苏州冠德能源科技有限公司, 江苏 苏州 215129; 2. 中国地质调查局 油气资源调查中心, 北京 100083; 3. 山东省科学院 能源研究所, 山东 济南 250014; 4. 中国科学院 力学研究所, 北京 100190; 5. 中国石化 石油勘探开发研究院 无锡石油地质研究所, 江苏 无锡 214126)

页岩储层孔隙结构是影响页岩气赋存形式和流动行为的关键因素, 有关孔隙结构演化的研究受到越来越多的关注。利用低压氮气吸附、脱附实验分析了不同成熟度龙马溪组页岩地质实际样品的孔隙结构特征。结果表明: 随着热成熟度的升高, 龙马溪组页岩氮气吸附脱附曲线迟滞环形态由H3型向H2型演变, 这说明龙马溪组页岩在成熟阶段以黏土矿物有关的狭缝形孔隙为主、有机质孔不发育的孔隙结构, 逐渐转变为过成熟阶段由狭缝形孔和圆柱形孔等不同形态和孔径的多种孔隙类型(有机质孔和矿物基质孔)所构成的具复杂网络效应的孔隙结构(墨水瓶结构)。有机质孔隙的形成与发育导致不同成熟度的龙马溪组页岩在孔隙体积、比表面积和孔径分布上存在显著的差异, 造成孔隙结构的转变。影响页岩孔隙结构的因素包括成熟度、总有机碳(TOC)含量和矿物组成, 其中TOC含量和成熟度共同控制页岩孔隙发育, TOC含量控制页岩孔隙发育程度, 成熟度决定页岩孔隙发育阶段, 矿物组成对孔隙结构的影响居次要位置。基于以上研究, 海相Ⅰ～Ⅱ型富有机质页岩孔隙演化可大致划分为三个阶段: 原生孔隙压实和次生孔隙开始形成阶段(o,V<2.0%)、次生孔隙大量发育阶段(2.0%≤o,V<3.6%)和孔隙消亡阶段(o,V≥3.6%)。

龙马溪组, 成熟度, 孔隙结构, 氮气吸附

0 引 言

近些年来, 页岩孔隙结构对于页岩储层中气体流动行为的影响引起了广泛的关注[1–2]。微观可视化(SEM)研究发现页岩含有丰富的纳米孔隙[3–7], 它的形成和演化与有机质生排烃密切相关[3,8,9]。然而, 微观影像手段重点提供孔隙类型(有机孔或无机孔)的点分析结果, 它的主要缺陷是无法提供有关孔隙体积、比表面积和孔径分布等孔隙结构参数的定量评价数据, 而这些参数直接影响页岩储集性能和渗流能力。

目前, 采用低压气体吸附实验表征的页岩孔隙结构随成熟度的演化定量研究取得了一些进展。Ⅱ型或Ⅲ型富有机质页岩从未成熟至高成熟阶段(o,V<2.0%)孔隙体积呈现先减小后增大的趋势, 最小孔隙体积大概处于生油晚期(o,V值约为1.2%)[10–12], 介孔和宏孔体积同样表现为先减小后增加, 而微孔体积逐渐增大[12]。页岩比表面积随成熟度加剧表现为先增大后减小, 最大比表面积对应o,V值约为1.4%[13], 微孔和介孔比表面积在o,V值小于1.4%范围内逐渐增大[14]。富有机质Woodford页岩的热模拟实验表明页岩孔隙体积在o,V=2.09%之前是逐渐增大的[15], 2014年Chen.[16]进一步指出富有机质页岩的孔隙体积和介孔体积在o,V=4.19%之前是不断增大的, 而微孔体积经历先增大后减小的过程, 最大微孔体积对应o,V=3.48%。富有机质页岩的比表面积、微孔和介孔的比表面积与微孔体积具有相同的演化特征。

上述研究成果丰富了有关富有机质页岩孔隙结构演化的认识, 但是基于天然样品的研究所涵盖的成熟度范围不超过o,V=2.0%, 而模拟实验研究可能与自然条件相差甚远。因此, 大范围成熟度(尤其是高至过成熟度)的天然富有机质页岩孔隙结构演化研究有待深入开展。有关不同成熟度龙马溪组页岩孔隙演化的最新研究[17]指出次生有机质生气产生的孔隙是龙马溪组页岩的主要孔隙类型, 并采用扫描电镜图像定性描述了有机质孔隙随热成熟度增加的演化趋势。本文是上述研究的延续, 采用低压氮气吸附表征不同成熟度龙马溪组页岩的孔隙结构特征, 定量阐述热成熟度对龙马溪组页岩孔隙结构演化的影响。

1 样品与方法

1.1 样 品

本文选用了一组四川盆地及周缘下志留统龙马溪组页岩, 样品深度、总有机碳(TOC)含量、热成熟度和矿物组成信息见表1, 详细的样品描述及平面分布信息可以参考相关文献[17]。龙马溪组页岩缺少镜质组, 而含有较多的笔石动物碎屑, 表1列出了龙马溪组页岩的实测笔石反射率, 以及基于笔石反射率换算的等效镜质组反射率[18]。13个样品的等效镜质组反射率分布为1.11%～3.68%, 其中CMB、YC1和CHP三个样品处于成熟生油至高成熟阶段, 其他样品处于过成熟阶段。

1.2 低压氮气吸附

粒径为380～250 μm (40～60目)的颗粒样品在Micromeritics ASAP 2460型比表面积和孔容分析仪上开展低压氮气吸附实验。颗粒样品在110 ℃条件下预先干燥10 h以上, 取1～3 g装入样品管, 在210 ℃高真空(<10 Pa)条件下脱气24 h。然后将样品管安装到分析仪端口上, 置于杜瓦瓶液氮环境中(−195.85 ℃), 开始氮气吸附实验。氮气吸附分析检测的相对压力0区间为0～0.995, 分5个次级区间采集实验数据, 平衡时间为10 s, 每次数据记录的同时采集氮气饱和蒸气压0。氮气脱附分析检测的相对压力区间为0.995～0.05, 间隔0.025采集实验数据。氮气吸附曲线和脱附曲线用于研究迟滞环类型, 吸附曲线用于计算页岩样品的比表面积、孔隙体积和孔径分布。

表1 本文研究样品基本信息

注: 编号为CMB、CHP和DBY的样品为露头样品; (2)o, G表示实测笔石反射率; (3)o,V表示基于实测笔石反射率换算的等效镜质组反射率。

比表面积计算基于BET方程[19], 公式如下:

式中:/0表示实验相对压力,表示平衡压力下的吸附体积,V表示单层吸附体积,表示净吸附热。BET线性区间对应的相对压力范围按照Rouquerol.[20]提出的4条判断准则对每个样品依次确定。BET比表面积根据以下公式获得。

BET=m∙A∙N2× 22.4−1×10−21(m2/g)

式中:BET表示BET比表面积,A表示阿伏伽德罗常数,N2表示氮气原子表面积。改进的BET方程计算富有机质页岩的微孔体积和非微孔比表面积是一种既简单又有效的方法, 计算过程参考文献[21]。而孔径分布计算采用描述圆柱形孔中毛细冷凝现象的BJH方程, 半径为的圆柱形孔中氮气冷凝符合开尔文方程, 吸附层厚度, 根据Halsey方程计算, 计算程序采用了MicroActive V2.02软件, 选取2～50 nm孔隙的累积体积表示介孔体积, 相同范围内的累积比表面积表示介孔比表面积。在此需要重点指出的是, 微孔可以进一步分为极微孔(孔径≤0.7 nm)和次微孔(0.7 nm<孔径≤2 nm)[22], 氮气吸附与二氧化碳吸附结果对比表明氮气不能有效填充极微孔, 导致氮气吸附实验获得的微孔体积小于真实情况[21,23]。因此, 本文中提及的微孔泛指0.7～2 nm微孔, 孔径分布主要包含2～200 nm之间的孔隙, 总孔隙体积指0.7～200 nm孔隙的体积。

2 实验结果

2.1 氮气吸附-脱附曲线

图1展示了13个龙马溪组页岩氮气吸附脱附曲线特征。等温吸附线和迟滞环的形状可用于定性预测多孔介质的孔隙结构[24], 等温吸附线可分为Ⅰ～Ⅵ六个类型, 迟滞环可分为H1～H5五个类型[25]。图中所有曲线都存在明显的迟滞环, 且吸附曲线在0→ 1时不存在吸附饱和现象, 为典型的Ⅱb型吸附等温线[20], 迟滞环表明龙马溪组页岩含有介孔, 高压阶段吸附量陡然上升说明宏孔的存在。对于个别样品, 低压(0<0.01)时存在明显的氮气吸附量说明龙马溪组页岩含有微孔, 微孔体积的定量计算将在后文中详细讨论。因此, 龙马溪组页岩是一类同时含有微孔、介孔和宏孔的复杂多孔材料, 其中图1a～1c和1m所代表页岩以介孔和宏孔为主, 其他页岩以微孔和介孔为主。

值得注意的是, 13个龙马溪组页岩存在3类迟滞环类型。图1a～1c为H3型迟滞环, 常见于石墨和黏土矿物[2,26], 反映了片状矿物集合体提供的狭缝型孔隙结构。图1d为H5型迟滞环, 反映了该页岩样品具有一种同时含有开放的和局部阻塞的介孔孔隙结构[25]。图1e～1m为H2型迟滞环, 其中图1e、1g和1m脱附曲线在高压阶段有略微下降, 图1i脱附曲线在高压阶段有微微下降, 其余脱附曲线在相对压力0.5～0.995范围内几乎维持在一个水平, 在相对压力0.4～0.5急速下降与吸附曲线重合, 与标准H2型迟滞环[20]的差别是高压阶段不存在吸附平台。迟滞环的形成与介孔中氮气毛细冷凝效应有关, 归因于吸附不稳定态或孔喉网络结构[20,25]。成熟–高成熟阶段页岩的迟滞环(图1a～1c)不闭合, 类似的现象同样存在于其他层系成熟–高成熟度泥页岩[12,27], 而过成熟阶段页岩的迟滞环(图1d～1m)闭合。高成熟度泥页岩中存在可溶有机质[27], 有机质在氮气吸附阶段发生膨胀变形, 膨胀变形的孔隙结构延缓了先前吸附的氮气分子的脱附速率, 造成迟滞环不闭合。而过成熟度页岩有机质几乎不存在吸附膨胀效应[28]。另外, 闭合迟滞环暗示过成熟度页岩含有大量孔径4 nm左右的孔隙。相反地, 成熟–高成熟页岩可能不含有孔径4 nm左右的孔隙[29]。

图1 龙马溪组页岩氮气吸附脱附曲线(实心: 吸附; 空心: 脱附)

(a) CMB, TOC=2.12%,o,V=1.11%; (b) YC1, TOC=1.11%,o,V=1.23%; (c) CHP, TOC=4.05%,o,V=1.90%; (d) DBY, TOC=4.87%,o,V=2.17%; (e) GD1, TOC=1.17%,o,V=2.38%; (f) WY35, TOC=3.43%,o,V=2.51%; (g) N208, TOC=1.21%,o,V=2.74%; (h) YY1, TOC=5.04%,o,V=2.78%; (i) PY1, TOC=2.47%,o,V=2.94%; (j) LY1, TOC=4.58%,o,V=3.23%; (k) JY41, TOC=3.74%,o,V=3.35%; (l) YZ1, TOC=4.81%,o,V=3.54%; (m) MY1, TOC=3.66%,o,V=3.68%。

2.2 孔隙体积与比表面积

从图2a中可以看出, 在笔石反射率1.0%～5.0%的区间上, 页岩最大吸附量随成熟度增加存在先增大后减小的趋势, 峰值所对应的笔石反射率区间为3.0%～4.0%(相当于镜质组反射率2.61%～3.46%), 而模拟实验显示富有机质页岩氮气最大吸附量在本文所研究的成熟度区间上是逐渐增大的[16]。图2b显示页岩氮气最大吸附量与TOC含量呈基本为单调增加的关系, 类似关系同样见于多口页岩气钻井(如黄页1井[21]、渝页1井[30]和彭页1井[31]), 说明有机质含量是单井页岩储层孔隙发育有利层段优选的最重要参数之一。

值得注意的是, DBY样品的氮气最大吸附量严重偏离数据集(图2), 其TOC含量和矿物组成与其他样品不存在显著的差异, 扫描电子显微镜(SEM)显示氩离子抛光处理的岩石表面存在清晰脱落的斑块(图3), 明显不同于其他样品的表面特征[17], 可以想象三维空间上矿物基质中从几十纳米至几十微米的孔隙是普遍存在的, 这些特征说明DBY样品遭受了严重的风化作用。针对有机质的SEM观察发现不发育孔隙的有机质依旧没有孔隙(图3d), 而有机质孔隙特征与其他样品的有机质孔隙特征无显著差异[17]。因此, 风化作用导致与无机矿物相关的孔隙大量发育, 造成DBY样品氮气最大吸附量偏离数据集, 氮气吸附脱附曲线也有别于其他样品(图1d), 同时改变了页岩的孔径分布特征。

13个龙马溪组页岩的BET比表面积介于0.54～ 33.30 m2/g之间, 微孔比表面积介于0.38～16.30 m2/g之间, 介孔比表面积介于0.11～16.61 m2/g之间, 微孔对比表面积的贡献略高于介孔; 总孔隙体积介于1.44～38.97 mL/kg之间, 微孔体积介于0.14～7.32 mL/kg之间, 介孔体积介于0.54～27.47 mL/kg之间, 介孔提供了60%以上的孔隙体积(表2)。成熟生油–高成熟湿气阶段的龙马溪组页岩(CMB、YC1和CHP)含有较小的比表面积和孔隙体积, 其中YC1样品具有最低的比表面积和孔隙体积, 新鲜的岩芯含有较多可堵塞孔隙的可溶有机质, 露头样品可溶有机质长期挥发, 可能是造成YC1样品比表面积和孔隙体积最小的主要原因[27]。遭受严重风化作用的DBY样品具有最大的比表面积和孔隙体积, 造成实验数据严重偏离整体趋势, 说明风化作用改变了该样品原始的孔隙特征, 不再代表相应条件的龙马溪组页岩的孔隙特征, 因此在后文讨论中不采用该样品实验数据。

过成熟阶段, 龙马溪组页岩具有较高的比表面积和孔隙体积, 并且随着热成熟度的增加, 比表面积呈现先增大后减小的趋势。值得注意的是,o, G值从4.32%演化至4.87%, 富有机质页岩的比表面积急剧降低, 其他参数也具有相同的变化特征(表2)。另外, TOC含量也会影响龙马溪组页岩的比表面积和孔隙体积, 对微孔体积的影响最明显。微孔体积与TOC含量具有线性正相关关系, TOC含量越低, 微孔体积越小, 相应比表面积越小, 其他参数也一样。TOC含量小于2.0%的龙马溪组页岩(GD1和N208)比表面积和孔隙体积仅是富有机质页岩的一半。尽管MY1样品TOC含量高(3.66%), 但在极高成熟度(o, G=4.87%)影响下, 孔隙体积仍然剧烈减小(其他参数也一样), 高TOC含量未能弥补高成熟度造成的孔隙变差, 说明TOC含量和成熟度协同影响富有机质页岩的孔隙结构, 高TOC含量和适当成熟度的龙马溪组页岩发育优良的孔隙结构, 低TOC含量或极高成熟度的龙马溪组页岩孔隙结构变差, 其吸附能力和储集性能同步减弱。

图2 DBY样品最大氮气吸附量与成熟度和TOC的关系

表2 龙马溪组页岩孔隙体积与比表面积

注:M, STP–标准状态下最大氮气吸附量;BET–BET比表面积:Micro–微孔比表面积;Meso–介孔比表面积;TP–总孔隙体积;Micro–微孔体积;Meso–介孔体积。

2.3 孔径分布

图4展示了13个龙马溪组页岩1.7～200 nm孔隙的孔径分布特征。图4a、4c、4d、4m孔径分布曲线具有双峰特征; 图4a主峰40～100 nm, 次峰小于2 nm, 体现CMY页岩孔隙以宏孔和介孔为主; 图4c主峰60～200 nm, 次峰小于2 nm, 表示YC1页岩孔隙也以宏孔和介孔为主; 图4d主峰10～20 nm, 次峰小于2 nm, 两峰高基本相同, 孔隙以介孔为主导; 图4m主峰2～3 nm, 次峰40～80 nm, 主峰和次峰相差较小, 孔隙以介孔为主。

图4b、4e～4l孔径分布曲线具有单峰特征; 图4b主峰50～100 nm, 孔隙以宏孔和介孔为主; 图4e～4l主峰小于2 nm, 孔隙以微孔和介孔为主。TOC含量小于2%的页岩, 主峰高较低(<15 mL/kg)。相反地, TOC含量大于2%的页岩, 主峰高较高(> 20 mL/kg), 其中TOC含量最高的YY1页岩主峰最高(27.8 mL/kg)。

随着热成熟度的增加, 龙马溪组页岩孔径分布从双峰演变为单峰, 最后仍然演变为双峰, 主峰位置逐渐向小孔径偏移, 成熟时期主峰处于±100 nm的宏孔, 高成熟晚期主峰位于10～20 nm的介孔, 过成熟时期主峰位于小于2 nm的微孔。孔径分布曲线形态和主峰偏移特征说明随着热成熟度的加剧, 龙马溪组页岩孔隙以宏孔+介孔为主逐渐转变为以介孔+微孔为主, 且孔隙体积逐渐增大, 达到最大值后急剧减小。该系列页岩的扫描电镜观察也同样反映了上述孔隙演化特征, 并且指出有机质孔隙是龙马溪组页岩的主要孔隙类型, 有机质孔隙的发育经历了3个阶段, 即开始形成期(o,V<2.0%)、大量发育期(2.0%≤o,V<3.6%)和转化消亡期(o,V≥3.6%)[17]。有机质孔隙的转化消亡体现在微孔体积存在显著的减小。比较JY41 (o, G=3.85%)、YZ1 (o, G=4.32%)和MY1 (o, G=4.87%)三个页岩发现, 微孔体积依次减少了37%和71%, 介孔体积依次减少了20%和48%, 孔隙体积依次减少了26%和46% (表2)。微孔体积减少最快, MY1的微孔体积只有JY41 (TOC相同)的18%, 而孔隙体积和介孔体积是JY41的40%和41%。这些数据可能反映了随着成熟度增加页岩孔隙的膨胀扩大直至消亡的转变[16]。事实上, 10万倍SEM图像提供了MY1页岩有机孔孔径较JY41和YZ1明显偏大的影像证据[17]。页岩孔隙的膨胀扩大导致孔隙比表面积的大幅减少, MY1的微孔比表面积只有JY41的15%, 总比表面积和介孔比表面积是JY41的24%和32% (表2)。

3 讨 论

3.1 孔隙结构的演化

13个龙马溪组页岩样品的氮气吸附、脱附曲线形态直观地反映了孔隙结构随热成熟度升高的演化规律, 迟滞环从H3型向H2型的演变(图1)说明, 龙马溪组页岩在成熟–高成熟时期以黏土矿物有关的狭缝形孔隙为主、有机质孔不发育的孔隙结构向过成熟时期由不同形态和孔径的多种孔隙类型所构成的具复杂网络效应的孔隙结构(墨水瓶结构)的转变。高成熟–过成熟时期, 次生有机质生成天然气[8], 同时产生大量纳米孔隙[17], 是导致龙马溪组页岩孔隙结构转变的主要原因。孔隙结构转变的直观反映体现在孔隙由大孔径向小孔径偏移, 孔径小于4 nm孔隙越来越多, 总孔隙体积逐渐增大(图5), 伴随孔径的偏移, 小于4 nm孔隙比表面积逐渐增大, 总比表面积不断增大(图6)。同时, 孔隙结构的转变清晰地体现了孔径与比表面积的逆相关关系[5,14]。伴随热成熟度的升高, TOC含量不影响氮气吸附脱附曲线形态, 但相近成熟度的吸附脱附曲线与轴所包围的面积(即孔隙体积)受到TOC含量的影响(N208对YY1), 暗示有机质是龙马溪组页岩孔隙体积的另一重要影响因素。

3.2 孔隙结构影响因素

影响页岩孔隙结构的地质因素包括TOC含量、有机质(干酪根)类型、热成熟度和矿物组成[14]。本文重点讨论TOC含量、热成熟度和矿物组成对龙马溪组页岩孔隙结构的影响。龙马溪组页岩以及北美众多页岩的比表面积与TOC含量具有正相关关系[13,14,31,32]。但是, 图7a显示龙马溪组页岩比表面积随着成熟度升高逐渐增大而后减小, 在一定成熟度范围内, 比表面积随TOC含量增加而增大, 成熟度(o,V)分别为约1.17%、约1.41%和约2.71%含相近TOC含量的Marcellus页岩也表现出相同的变化趋势[13], 说明页岩比表面积受到TOC含量和成熟度两个因素的共同制约。脱离成熟度条件谈论比表面积与TOC含量之间关系可能会产生错误的认识。比如, 低TOC含量GD1和N208页岩的比表面积远远大于高TOC含量CHP页岩的比表面积, 并不能说明比表面积与TOC含量存在反相关关系, 而是由于成熟阶段不同造成此类现象。GD1和N208页岩处于有机质孔隙大量发育的热演化阶段, 虽然TOC含量低但有机质普遍发育纳米孔隙, 而CHP页岩处于有机质孔隙开始形成的成熟度阶段, 虽然TOC含量高但仅少数有机质产生孔隙[17]。图7b和7c显示龙马溪组页岩微孔和介孔的比表面积随成熟度升高同样表现为先增大后减小, 在一定成熟度范围内, 随TOC含量增加而增大, 尤其是微孔比表面积与成熟度和TOC的关系图(图7b)与图7a几乎一模一样, 说明微孔与比表面积具有更加紧密的联系。

图4 不同成熟度的龙马溪组页岩孔径分布特征

(a) CMB, TOC=2.12%,o,V=1.11%; (b) YC1, TOC=1.11%,o,V=1.23%; (c) CHP, TOC=4.05%,o,V=1.90%; (d) DBY, TOC=4.87%,o,V=2.17%; (e) GD1, TOC=1.17%,o,V=2.38%; (f) WY35, TOC=3.43%,o,V=2.51%; (g) N208, TOC=1.21%,o,V=2.74%; (h) YY1, TOC=5.04%,o,V=2.78%; (i) PY1, TOC=2.47%,o,V=2.94%; (j) LY1, TOC=4.58%,o,V=3.23%; (k) JY41, TOC=3.74%,o,V=3.35%; (l) YZ1, TOC=4.81%,o,V=3.54%; (m) MY1, TOC=3.66%,o,V=3.68%。

图5 13个龙马溪组页岩孔隙体积随孔径的分布

图6 13个龙马溪组页岩比表面积随孔径的分布

图7 TOC含量和热成熟度与比表面积(a)、微孔比表面积(b)和介孔比表面积(c)的关系

龙马溪组页岩孔隙体积与TOC含量和成熟度之间的关系(图8a)类似于比表面积与这两者之间的关系。成熟度决定龙马溪组页岩孔隙发育阶段, TOC含量控制页岩孔隙发育程度, 两者共同影响页岩孔隙发育, 微孔体积和介孔体积亦是如此(图8b和8c)。值得注意的是, CMB-YC1-CHP (o,V1.1%～1.9%)三个页岩孔隙体积先减小后增大, 最小值位于o,V约1.2%, 未熟–高熟的Ⅱ/Ⅱ型富有机质页岩已经证实上述现象[10,12], Ⅲ型富有机质页岩介孔和微孔体积分别表现出先减小后增大和逐渐增大两种不同的变化特征[12], Ⅱ型龙马溪组页岩介孔和微孔体积都为先减小后增大的特征(图8b和8c)。从高熟向过熟的递进, 初次生烃阶段形成的次生组分(油和沥青)伴随二次生烃产生大量纳米孔隙[3,8,17,33,34], 造成孔隙体积和比表面积大幅增加。更高成熟度时, 扫描电镜揭示有机孔膨胀, 有机质孔隙度下降[17], 导致页岩微孔和介孔减少, 孔隙体积下降, 这与模拟实验数据相一致[16]。更高成熟度时页岩孔隙下降可能与有机质原子结构排列有关, 有机孔的消亡机理还有待深入研究。

页岩孔隙类型分为有机质孔隙和矿物基质孔隙两大类[34], 基质孔隙包含了粒内孔、刚性矿物骨架孔和层状硅酸盐矿物骨架孔[35–36]。龙马溪组页岩的粒内孔主要分布在黄铁矿莓球内。刚性矿物骨架孔主要分布在自生石英矿物粒间, 连通性较好, 后期被次生有机质充填[7]。层状硅酸盐矿物骨架孔主要指与黏土矿物相关的孔隙, 黏土矿物成岩转化时释放水分[37], 产生层间孔隙, 是贫有机质页岩(TOC<1%)孔隙体积和比表面积的主要来源[16,38]。干燥龙马溪组页岩而言, 黏土矿物和TOC含量越高, 比表面积越大(图9a、9b和9c), 孔隙体积也越大(图10a、10b和10c), 但是成熟度和黏土矿物含量与比表面积(图9d、9e和9f)或孔隙体积(图10d、10e和10f)的关系明确反映了成熟度是优先控制因素。SEM证实龙马溪组页岩黏土矿物层间孔隙多被运移有机质充填[17], 黏土矿物含量相近的页岩样品随着TOC含量的增加, 比表面积和孔隙体积均增大, 说明黏土矿物对龙马溪组页岩孔隙结构的影响是次要的。

图8 TOC含量和热成熟度与孔隙体积(a)、微孔体积(b)和介孔体积(c)的关系

图9 比表面积与TOC含量、黏土含量和成熟度之间的关系

图10 孔隙体积与TOC含量、黏土含量和成熟度之间的关系

3.3 龙马溪组页岩孔隙演化

海相或海陆过渡相富有机质页岩从未熟至成熟阶段(o,V=0.35%～1.35%)在埋藏压实效应和有机质生烃效应的持续作用下, 页岩孔隙空间骤然降低[10,12]。生油早期, 埋藏压实作用导致孔隙空间的减小; 随着生油高峰的到来, 有机质开始产生次生孔隙, 但其生成的油和沥青充填自身孔隙和基质孔隙, 引起孔隙空间的持续减小。如果干酪根倾向生气, 压实作用令孔隙空间持续减小, 但生气作用令微孔逐渐增多。大概在成熟晚期(o,V=1.2%), 页岩孔隙空间达到最小。随成熟度进一步升高, 天然气生成越来越强烈, 有机质孔隙越来越多, 孔隙空间随之增大。SEM研究表明有机质孔隙从成熟至高成熟阶段越来越发育[3,9,17,34], 确实证实了有机孔是富有机质页岩孔隙空间增大的最重要来源。

不过,o,V=2.0%之前页岩孔隙体积的增大是比较缓慢的[10,12], 龙马溪组页岩在o,V<2.0%之前孔隙体积和比表面积的增大也是相当缓慢的(图11), 这是因为o,V<2.0%是页岩有机质孔隙开始形成阶段, 2.0%≤o,V<3.6%才是有机质孔隙大量发育阶段[16–17]。因此, 当o,V≥2.0%时, 龙马溪组页岩孔隙体积骤然增大, 比表面积亦如此(图11)。与此同时, 微孔和介孔的孔隙体积和比表面积也都是陡然增大(图11), 介孔体积的增大是微孔的1倍, 比表面积的增大两者基本相当。总孔、微孔和介孔的增大特征可能与有机质类型有关, Ⅰ型和Ⅱ2型富有机质页岩具有不同的增大特征[16]。龙马溪组页岩孔隙体积和比表面积, 及微孔和介孔的孔隙体积和比表面积在o,V=3.35%之前是持续增大的, 之后开始减小。模拟实验结果[17]显示微孔、介孔和总孔的比表面积在o,V=3.48%之前逐渐增大, 之后逐渐减小, 微孔体积具有相同的变化特征, 但介孔体积和总孔体积始终是不断增大的。

虽然龙马溪组页岩的孔隙体积和比表面积在o,V> 3.35%时开始减小, 但有机质孔隙开始转化消亡的成熟度为3.6%[17]。因此, 综合龙马溪组页岩孔隙结构和有机质孔隙的演化特征, 海相Ⅰ～Ⅱ型富有机质页岩孔隙演化可划分为3个阶段: (1) 原生孔隙压实和次生孔隙开始形成阶段(o,V<2.0%)。生油窗之前埋藏压实作用导致原生孔隙减少; 进入生油窗之后, 有机质生烃逐渐产生次生孔隙, 烃类充填致使孔隙空间进一步减小, 至湿气生成阶段孔隙空间温和增大。(2) 次生孔隙大量发育阶段(2.0%≤o,V<3.6%)。热成因干气大量生成, 有机质孔隙大量发育, 孔隙空间和比表面积骤然增加。(3) 孔隙消亡阶段(o,V≥3.6%), 有机质孔隙膨胀转化, 孔隙空间快速减小。当然, 在页岩气勘探实践过程中, 孔隙演化必须结合构造演化史和埋藏史研究, 才能取得客观的评价结果。

图11 龙马溪组页岩孔隙体积和比表面积随成熟度的演化

4 结 论

(1) 随着热成熟度的升高, 龙马溪组页岩氮气吸附脱附曲线形态由H3型向H2型迟滞环演变, 说明龙马溪组页岩以黏土矿物有关的狭缝形孔隙为主、有机质孔不发育的孔隙结构向由不同形态和孔径的多种孔隙类型所构成的具复杂网络效应的孔隙结构(墨水瓶结构)的转变。有机质孔隙的形成与发育是导致龙马溪组页岩孔隙结构转变的主要原因。

(2) 不同成熟度的龙马溪组页岩在孔隙体积、比表面积和孔径分布上存在显著的差异, 同时受到成熟度、TOC含量和矿物组成三个因素的影响, 其中成熟度决定龙马溪组页岩孔隙发育阶段, TOC含量控制页岩孔隙发育程度, 两者共同影响页岩孔隙发育。考虑到水的赋存形式和有机质的存在, 矿物组成对孔隙结构的影响是次要的。

(3) 海相I-II型富有机质页岩孔隙演化可划分为3个阶段: 原生孔隙压实及次生孔隙开始形成阶段(o,V<2.0%)、次生孔隙大量发育阶段(2.0%≤o,V<3.6%)和孔隙消亡阶段(o,V≥3.6%)。

笔者真诚地感谢两位审稿人对本稿件提出了有见地的科学评论和论述表达改进意见, 使得稿件质量获得了显著的提升。同时, 中国石化勘探分公司、西南分公司、华东分公司、江汉分公司, 中国石油西南分公司和重庆地质矿物研究院为本研究提供样品资料, 表示衷心感谢。感谢中国石油大学(北京)王晔博士对龙马溪组页岩热成熟度研究提供的无私帮助。

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Investigation of the evolution of pore structure of Longmaxi Shale in South China

YANG Yun-feng1*, BORJIGIN Tenger2, ZHU Di3, ZHANG Jia-zheng2, CAO Gao-hui4, ZHANG Huan-xu1and SHEN Bao-jian5

1. Suzhou Grand Energy Technology LTD., Suzhou 215129, China; 2. Oil and Gas Resources Investigation Center, China Geological Survey, Beijing 100083, China; 3. Energy Research Institute of Shandong Academy of Sciences, Jinan 250014, China; 4. Institute of Mechanics, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, China; 5.Wuxi Research Institute of Petroleum Geology, Sinopec Petroleum Exploration and Production Research Institute, Wuxi 214126, China

As shale reservoir pore structures are key factors that influence the storage and flow of shale gas, they have gained increasing attention. In this study, the pore structure characteristics of Longmaxi shale with different maturity levels were investigated by low-pressure nitrogen adsorption. With increasing maturity, nitrogen isotherms have a hysteresis loop evolution from type H3to type H2, indicating a transformation of pore structure from slit-shaped pores associate with plate-like clay minerals to a complex interconnected network of pores with different sizes and shapes (ink-bottle pores). The formation and development of organic-matter-hosted pores result in significant differences in pore volume, specific surface area, and pore size distribution of Longmaxi shale with different maturities, eventually changing the pore structure. The factors influencing the pore structure include maturity, total organic carbon (TOC) content, and mineral composition. Maturity and TOC content control the pore development of shale, while maturity defines the stage of pore development; TOC content determines the degree of pore development. The influence of mineral composition on pore structure is secondary. Based on studies of pore structure and organic-matter-hosted pores of Longmaxi shale with different maturity levels, the pore evolution of marine type I and type II organic-rich shale were divided into three stages: the compaction of primary pores and the formation of secondary pores (o,V<2.0%), the development of a large number of secondary pores (2.0%≤o,V<3.6%), and pore destruction (o,V≥3.6%).

Longmaxi Formation, maturity, pore structure, nitrogen adsorption

P593

A

0379-1726(2021)04-0415-14

10.19700/j.0379-1726.2021.04.007

2019-11-01;

2019-12-26;

2020-01-05

国家科技重大专项(2017ZX05036-002)

仰云峰(1982–), 男, 高级工程师, 主要从事非常规油气勘探与开发研究。

YANG Yun-feng, E-mail: yangyfsyky@126.com; Tel: +86-512-66900010