温度和水分对四氯化钛中氧含量的影响

王丽娟，代应杰，李 汉，魏治中，李 仪，张盘龙，李亚军

(洛阳双瑞万基钛业有限公司，河南 洛阳 471003)

1 引言

近年来，我国海绵钛生产水平发展迅猛，国内产能已达到了105t/a 以上，但高品质海绵钛特别是航空航天的核心部件做需要的海绵钛仍然依靠进口[1]，布氏硬度（HB）小于90的高品质海绵钛产出率低，其主要原因是产品氧含量得不到平稳控制，特别是夏季海绵钛产品的氧杂质较高，造成整体产品品级下降。俄罗斯Vsmpo-Avisma公司海绵钛0级品率在90%以上，氧含量控制在0.04%以下，主要方面是因为俄罗斯的环境温湿度低。

四氯化钛是生产海绵钛的主要原材料，根据氧杂质来源的分析可知[2]，控制海绵钛中氧杂质含量的关键在于控制精TiCl4中的TiOCl2。而TiOCl2除了生产工艺中带入一部分之外，环境温湿度的变化以及生产系统中水分也是主要的影响因素。本文就TiOCl2的主要来源和对四氯化钛中氧的影响进行详细分析。

2 四氯化钛中 TiOCl2的来源

TiOCl2是沸腾氯化反应形成的中间产物，该物质没有固定沸点，高于180℃时会分解，且无论生成什么，都是“氧”的携带者。

在TiCl4生产过程中，TiCl4与空气接触发生水解或者氯化温度低于600℃时，或者换热系统出现内漏等等，均会产生大量的TiOCl2，TiCl4与水的反应非常复杂，它与温度及水量的大小等有关，在水量不足或者低温时水解，就生产TiOCl2。

TiOCl2极具吸水性，与水结合形成TiCl2( OH)2：

TiOCl2在TiCl4中的溶解度随温度升高而增大,25℃下，TiOCl2在TiCl4中的溶解度为0.54%。考虑到TiCl4中的TiOCl2的含量较低，所以TiOCl2都溶解在TiCl4中。

3 水分对四氯化钛质量的影响分析

为了验证水分对四氯化钛的影响，并准确检测加水前后，四氯化钛氧含量的变化，在实验室进行四氯化钛加水模拟实验：

（1）实验过程

常温下，取四氯化钛500ml，分别置于5个取样瓶中，每份100mL，分别依次加水0mL、0.06mL、0.18mL、0.3mL、0.6mL，水分占四氯化钛质量分数分别为0%、0.034%、0.102%、0.17%、0.34%，图1是四氯化钛刚加入高纯水后的外观，图2 加入高纯水后放置于50℃的烘箱中并保温1h后的外观。

图1 从左到右依次为TiCl4刚加入水后的外观

图2 TiCl4加入水后放置于50℃烘箱1h后的外观

从图中可以看出，TiCl4中刚加入水后，水解的固体物质TiOCl2，呈黄色团状漂浮于四氯化钛溶液表面，极微量溶解于四氯化钛中，而在50℃烘箱中保温1h后，前三瓶四氯化钛外观均澄清透明，第四瓶轻微泛白、第五瓶呈乳白色且有少许沉淀。说明水分含量在0.17%时，生产的TiOCl2溶解度已经达到饱和状态。

（2）TiCl4加水前后氧含量的变化

表1对应图1，是TiCl4刚加入高纯水后检测的四氯化钛中的氧含量，表2对应图2 ，是TiCl4加入水后放置于50℃烘箱中保温1h后，检测四氯化钛中的氧含量，检测方法是采用红外吸收法测定四氯化钛中TiOCl2的含量，从而计算出的氧含量。

表1 TiCl4中加入高纯水后的氧含量

表2 TiCl4中加水后置于50℃烘箱1h后氧含量

图3 常温加水和保温后氧含量的变化曲线图

常温下水解产物TiOCl2在四氯化钛中的溶解度为0.54，加水后，瞬间生产大量的TiOCl2黄色固体团状物，溶解度更低，大部分呈固体形式存在，因此常温下刚加水后四氯化钛中氧含量呈微量上升后平稳趋势。

放置于50℃烘箱保温1h后，TiOCl2在四氯化钛中溶解度随温度升高而增加，因此氧含量呈梯度上升趋势。

4 外界温度对精TiCl4中氧含量的影响分析

（1）实验过程

取九份TiCl4各100ml，分别置于250ml的取样瓶中，分成三组进行实验，实验步骤如下：

将实验分为三组，每组三份四氯化钛，分别在常温20℃，50℃和0℃放置0min、30min、60min、90min、120min和150min，分别检测四氯化钛中氧含量。检测的氧含量均是以TiOCl2形式存在氧含量，检测数据如表3-表5，变化趋势如图4-图6：

表3 第一组TiCl4中氧含量随温度和时间变化值

表4 第二组TiCl4中氧含量随温度和时间变化值

表5 第三组TiCl4中氧含量随温度和时间变化值

图4 第一组TiCl4中氧含量随温度和时间变化趋势

图5 第二组TiCl4中氧含量随温度和时间变化趋势

图6 第三组TiCl4中氧含量随温度和时间变化趋势

（2）实验结果分析

常温20℃封装在取样瓶中的四氯化钛，150min后，氧含量变化幅度在5ppm以内，变化不大； 50℃封装在取样瓶中的TiCl4，150min后，氧含量平均上升25ppm左右；0℃放置于冰箱中的TiCl4，氧含量呈平稳下降趋势，但降低幅度很小，在4ppm之内。

温度越高，TiOCl2在四氯化钛中的溶解度越大，保温在50℃，接近于夏季氯化系统中的温度，大量的TiOCl2都会溶解于四氯化钛中造成氧含量的升高，因此可将高温四氯化钛冷却降温后，精制沉降或者过滤的方式[3]，降低二氯氧钛在四氯化钛中的溶解度，降低四氯化钛中的氧杂质含量，从而提高海绵钛的质量。

5 结果与讨论

降低海绵钛中氧杂质含量，关键在于降低精四氯化钛中的TiOCl2的含量，本文分别从加水实验和升温冷却实验方面检测四氯化钛中的氧含量的变化，以检测的数据和变化趋势来验证温度和水分对四氯化钛的影响，温度越高，TiOCl2在四氯化钛中的溶解度越大，检测的氧含量也呈上升趋势，本检测方法也能够及时判断四氯化钛的质量，从而指导生产。

由于TiOCl2在四氯化钛中的溶解度随温度降低而降低，因此可以通过调整四氯化钛的保存条件（降低四氯化钛的储存温度），降低TiOCl2在四氯化钛中的溶解度，使TiOCl2从四氯化钛中充分析出，达到降低产品中氧含量的目的，这也是冬季海绵钛中氧杂质含量较夏季低的原因。

此外，在氯化生产中，要将混合料( 金红石和石油焦) 充分干燥，尽量减少其给氯化炉内带入水分，从而减少TiOCl2的生成。同时对粗TiCl4进行严格的密封，或用氮气封存，可有效减少粗TiCl4中水分的带入，降低精TiCl4产品中的氧含量。