水浴消解——原子荧光光谱法测定土壤和沉积物中砷的含量的应用价值观察

吴 旸，赵娇娇，王 婷，郭萌萌，薛 林

（山东省济南生态环境监测中心，山东 济南 250014）

砷是自然界中普遍存在的一种类金属元素，广泛分布于岩石、土壤和水环境中，是一种严重危害人类健康的有毒致癌物质，已被世界卫生组织和美国环保署列入第Ⅰ类致癌物质[1]。

本文选用水浴消解——原子荧光光谱法对2种不同地区的土壤标准物质、1种沉积物标准物质、1种实际土壤样品的砷含量进行测定。测试过程中，通过试验确定了适配的电流、负高压等仪器工作条件，将冷消解处理纳入消解过程，进行了合理的稀释及校准曲线最高点的选择，最终取得了比较满意的测试结果。

1 实验部分

1.1 主要仪器及试剂

仪器：电热炉+水浴锅；原子荧光光谱仪（AFS-9320）。

试剂：试验用水，二级水，电阻率≥18 MΩ·cm（25 ℃）；盐酸，优级纯（国药）；硝酸，优级纯（国药）；硼氢化钾、氢氧化钾，优级纯（科密欧）；硫脲，分析纯（大茂）；抗坏血酸，优级纯（国药）；载气和屏蔽气，氩气（纯度≥99.99%）；1:1王水，1份硝酸与3份盐酸与4份二级水混合；硫脲-抗坏血酸溶液，分别称取5 g硫脲，5 g抗坏血酸溶解于100 mL水中，摇匀，现用现配；砷标准使用液（ρ=1.00 mg/ L），移取5.00 mL有证标准物质于500 mL容量瓶中，用10%盐酸及1%（硫脲+抗坏血酸）溶液定容至500 mL，混匀；砷土壤及沉积物标准物质，采用3种土壤及沉积物标准物质。

1.2 仪器工作条件

经多次调试不同的灯电流及负高压后进行校准曲线的测定，最终推荐较适配的仪器工作条件：设定负高压为250 V，灯电流为45/50 mA，载气流量为400 mL/min，读数时间为7 s，延时时间为0.5 s，设定好后对砷灯进行预热，预热30 min左右。

1.3 实验步骤

1.3.1 样品消解

称取标准物质或实际土壤样品0.200 0～0.500 0 g（精确至0.000 1 g）于25 mL比色管中，加少许试验用水（约1 mL）润湿，加10 mL 1：1王水，摇匀，样品静置≥12 h，进行冷消解。将冷消解后的样品置于沸水浴消解2 h，中间摇动3～4次，消解结束后冷却定容至25 mL，混匀，样品静置约≥12 h后进行样品预还原。

1.3.2 定量方法

选用原子荧光光谱法进行砷的测定，原理[2-3]是样品中的砷经加热消解后，加入硫脲-抗坏血酸使五价砷还原为三价砷，再加入硼氢化钾将其还原为砷化氢，由氩气导入石英原子化器进行原子化分解为原子态砷，在特制砷空心阴极灯的发射光激发下产生原子荧光，产生的荧光强度与试样中被测元素含量成正比，与标准系列比较，求得样品中砷的含量。

样品空白参考实际样品，在比色管中加入约1 mL试验用水，然后加入10 mL 1:1王水后与实际样品同时消解、同时预还原、同时按照与绘制曲线相同的仪器条件进行测定。

2 结果与讨论

2.1 线性方程

共进行了3次测定，砷校准曲线相关系数均≥0.999 8，具体见图1。

图1 砷校准曲线

2.2 空白试验及检出限

共进行了重复8次空白试验，方法检出限及测定下限[4]结果显示，空白样品中砷均有检出，分别为（单位：mg/kg）：0.02、0.03、0.02、0.02、0.02、0.02、0.02、0.02；大于计算出的检出限0.01 mg/kg，但小于测定下限0.04 mg/kg。空白结果、检出限及测定下限均满足“空白样品测定结果应低于方法测定下限”的质量保证和质量控制要求[2]。

2.3 精密度试验

采用4种不同样品进行了6次平行测定，相对标准偏差均小于2%，远低于“室内相对标准偏差”不超过±15%的要求[5]，具体见表1。

表1 土壤和沉积物中砷的精密度试验结果

2.4 准确度试验

采用两种标准物质分别进行了6次测定，结果均在有证标准物质保证值范围内，且相对误差均＜4%，具体见表2。

表2 土壤和沉积物中砷的准确度试验结果

3 结论

本文采用水浴消解——原子荧光光谱法对土壤和沉积物中的砷进行了测定，以4个不同地区的土壤和沉积物为检测对象，涵盖了标准物质和实际样品，测试时进行了多个关键点的优化及推荐，最终取得了比较满意的结果，如下：

（1）线性试验结果表明，3次制作校准曲线的相关系数分别为0.999 9、0.999 8及0.999 9，均≥0.999 8；

（2）空白及检出限结果表明，8次空白样品测定结果均检出但小于测定下限；检出限为0.01 mg/kg，测定下限为0.04 mg/kg；空白样品测定结果、检出限及测定下限计算结果均满足原子荧光法测定土壤和沉积物中砷的相关要求[2]；

（3）精密度试验结果表明，4个不同地区土壤和沉积物的6次平行测定的相对标准偏差（RSD）分别为0.9%、1.5%、0.6%、0.8%，均远小于土壤监测技术规范的相关要求；

（4）准确度试验结果表明，土壤和沉积物有证标准物质的2种12个准确度试验结果均满意，同时相对偏差均＜4%。

因此，水浴消解——原子荧光光谱法能满足土壤和沉积物中砷含量的测定需求，且此方法具备灵敏度高、线性好、线性范围宽、精密度好、准确度高等优点。