超级电容器研究进展

曹小冬

摘要：随着全球科技的飞速发展，现代生活和工业对能源的需求越来越大。传统化石燃料燃烧时所产生的氮氧化物、硫氧化物和二氧化碳等气体无法有效完全的分解，使得大气和水资源都遭到了严重破坏，引起水体富营养、臭氧层空洞、生态破坏等诸多环境问题，对全球范围内生物的生存都带来了极大的威胁。因此，可再生清洁能源越来越多的受到人们的关注。清洁能源包括太阳能、风能、核能、潮汐、生物质能等。NREI（美国能源部国家可再生源实验室）发布的题为《Renewable Electicity Future》的报告，对灵活高效的风能和太阳能电力储能系统表达了极大的重视[1]。因此，发展快速高效的电力储能元件，成为解决日常生活和工业生产能源供应的迫切任务。

关键词：电容器;电极材料

1.1 超级电容器研究背景

电化学储能元件（electrochemical energy storage， EES）包括电池和电容器，从小型 的便携式电子器件到交通运输器械再到大规模的储能电网系统，应用前景十分广阔。锂电池（Li-ion）作为 基于锂离子脱嵌的法拉第化学反应的储能元件，能量密度很高，而功率密度很低，这是由于法拉第反应受到锂离子的扩散和电子传递的限制。而电介质电容器（Capacitors）的功率密度虽大，能量密度却受到很大限制。因此，超级电容器（又称电化学电容器）应运而生。

1.2 超级电容器的分类

根据储能机理的不同，将超级电容器分为双电层电容器（electric double-layer capacitor，即 EDLC）和赝电容器 （pseudocapacitor）[2-3]。

1.3 双电层电容器

双电层电容器基于双电层原理，通过在电极材料与电解液之间形成双电层来储存电能。双电层是指在电容器中电极材料与电解液溶液之间存在的正负电荷分布界面[5-6]。当电解液中离子与电极表面接触时，离子和电子发生定向转移，正负电荷定向的分布在电容器两极，以此储存电能。

当对EDLC外加電压时，正负两极分别储存相反的电荷，在两电极之间相反电荷产生的电场作用下，阴阳离子反向迁移，形成双电层，使电解液的内电场得到平衡。这样分布的正负之间距离极短，因此产生很大的电容量。当 EDLC 放电时，正负极电位下降，双电层中的离子也因此释放，完成了放电过程。双电层电容器的整个电化学过程并不涉及氧化还原反应，而是完全可逆的物理吸附过程。

1.4 赝电容器

赝电容器的储能机理涉及到氧化还原反应，其储能过程且不仅发生在材料的表面， 还可能发生在材料内部，因此具有远高于 EDLC 的容量。由于反应过程迅速，反应时间极短，表现出电容反应的特征，因此称之为赝电容器。当可逆氧化还原反应发生在材料 表面或接近表面区域，材料与电解液中的离子得以直接接触，或反应本身不受到离子扩散的限制时，电化学过程可以在几秒或几分钟内发生，同时达到高能量密度和高功率密度的优势。这是赝电容材料与EDLC和锂离子电池的不同之处。

当放电时间超过10 mins 时，锂离子电池的比容量稳定在较高水平;而当放电时间较短时，由于锂电池工作时电子传输和离子传递迟缓，导致多种阻抗损失的出现，大量热量释放不及，引起热击穿等危险发生[4]。而目前商用EDLC虽然可以在较短放电时间内保持稳定，但比能量却过低，不足以满足许多电量供应的需要。因此，在10 s –10 mins的放电区间内，赝电容材料成为EDLC和锂电池的桥梁。

对赝电容的研究始于 1971 年对 RuO2 电化学行为的研究，研究发现 RuO2薄片在充放电过程中虽然发生法拉第反应，但它的循环伏安曲线与电容器的相同，为矩形。虽然当时的比容量很低，但却提出了赝电容过程的电化学行为特征，以及孔结构和水合氧化物对 RuO2 的影响[5-6]。随后的研究通过结晶水及多孔纳米结构的发展，将 RuO2 的容量提高到了 700 F/g[7]。

1.5 超级电容器的电极材料

超级电容器的电极材料主要包括碳材料、过渡金属氧化物和导电聚合物。

1.5.1 碳材料

碳材料具有循环稳定性好、工作寿命长、环境友好及来源广泛等诸多优势，是商业 超级电容器的主要材料。作为超级电容器电极材料的碳材料包括多孔活性碳、碳气凝胶、碳纳米管、石墨烯等[8-9]。

1.5.2 导电聚合物

导电聚合物的电化学机理是法拉第赝电容过程：快速地在聚合物表面进行n型或p型掺杂，从而得到高的能量密度。导电聚合物的优点是能通过分子选择来进行材料结构的调控和设计，有利于定向提高其电化学性能。同时，导电聚合物的电导率也较高，介于半导体和金属之间。但由于导电聚合物具有结构分散，体相稳定性差的缺点，其循环性能、电化学稳定性和使用寿命得不到保证。因此，为解决上述问题，目前导电聚合物的研究方向主要是根据其表面的官能团与其它材料复合，包括导电聚合物/石墨烯、导电聚合物/活性炭、导电聚合物/碳纳米管、导电聚合物/金属氧化物等[10-13]。

1.5.3 赝电容材料

目前对赝电容材料的研究主要集中在过渡金属氧化物和氢氧化物，根据电解液的不同又可将赝电容材料分为水系赝电容材料和有机系赝电容材料。

1.5.3.1 水系赝电容材料

水系赝电容材料主要包括MnO2，RuO2 žnH2O，尖晶石结构氧化物（如 Mn3O4），以及过渡金属氢氧化物。

1.5.3.2 有机系赝电容材料

相较于水系赝电容材料，有机系赝电容材料具有电位窗口宽的优势。当电压窗口增宽时，能量密度将得到二次方的增加。有机系赝电容材料主要包括V2O5，TiO2，Nb2O5，以及一些无定型材料。

参考文献

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