低温甲醇洗降低排放气中H2S含量的优化操作

朱国祥

(云南解化清洁能源开发有限公司解化化工分公司, 云南开远 661600)

云南解化清洁能源开发有限公司解化化工分公司二甲醚厂采用-40 ℃级低温甲醇洗工艺对变换气进行净化。低温甲醇洗采用由德国林德和鲁奇公司研究开发的酸性气体脱除技术。作为目前成熟的气体净化技术，自2008年9月装置投产以来，低温甲醇洗显示出吸收能力强、操作弹性大(处理煤气负荷在4万～13万m3/h)等优势。按照设计，闪蒸出来的CO2气体直接排入60 m高空，尾气中H2S质量分数控制在100×10-6以内。装置投产达标后，排放满足要求。近年来，由于环保严格，公司要求将尾气中H2S质量分数控制在10×10-6以下。为了尽可能降低排放气中H2S含量，进行了大量的试验，找到较适宜的操作参数范围。

1 排放气

从变换装置来的粗煤气进入低温甲醇洗装置，经分离、冷却降温后，进入H2S吸收塔(分为预洗段和主洗段)。在预洗段，除去粗煤气中的水分、有机硫、高分子化合物，防止这部分杂质进入主洗段污染甲醇，保证甲醇再生质量。在主洗段，脱除粗煤气中的H2S。主洗段吸收了H2S的甲醇富液送至H2S浓缩塔进行二段减压闪蒸、氮气汽提。对一段闪蒸出的CO、H2、CH4有效气体进行回收;二段减压闪蒸后的气体中含有大量H2S，在顶部被CO2闪蒸塔时的贫甲醇再次吸收，排放气经回收冷量后送往水洗塔。为保证CO2解吸，在二段底部加入氮气进行汽提。浓缩后富含H2S的甲醇经贫/富甲醇换热器复热后，进入热再生塔一段，闪蒸后的气体降温后回到H2S浓缩塔二段。

经过脱硫处理后的气体进入CO2吸收塔，制得净化气(CO2的体积分数≤3.5%、总硫的体积分数≤0.1×10-6)，吸收CO2的甲醇富液进入CO2闪蒸塔进行四段减压闪蒸、氮气汽提，一段闪蒸出CO、H2、CH4有效气体进行回收，二、三段闪蒸出大量的CO2。为保证甲醇再生,四段用氮气进行汽提，二、三、四段CO2排放气经过冷量回收后，送入尾气水洗塔进行洗涤排放。

通过工艺流程可知:排放气中包括CO2闪蒸塔二段闪蒸气、三段闪蒸气(主要是CO2产品气，有少量并入排放气)、四段闪蒸气、H2S浓缩塔二段排放气。这4股排放气混合后进入水洗塔，与向下流动的化学软水逆流接触,洗涤回收甲醇，将排放气中甲醇质量分数减少至100×10-6左右后，直接排放到60 m高空。

2 排放气中H2S来源分析

低温甲醇洗装置排放气中H2S质量分数一直小于100×10-6。随着环保日益严格，需将排放气中H2S质量分数降至10×10-6以下，以减少对环境的污染。

为判断排放气中H2S的来源，2019年4月，对各段排放气进行检测，结果见表2。

表1 各塔排放气中H2S质量分数

由表1可见：排放气中H2S主要来源为H2S浓缩塔二段。

3 影响排放气中H2S含量的因素

低温甲醇洗属于物理吸收、解吸过程，排放气中H2S含量高低与吸收、解吸过程紧密关联。影响的因素主要有：温度、压力、甲醇的循环量和气液比、甲醇的纯度、甲醇再生过程的质量等。

3.1 温度

在一定压力下，H2S气体在液体中的溶解度随温度降低而增大。因此，较低的洗涤温度对H2S吸收过程有利，较高的温度对H2S闪蒸有利。

3.2 压力

从传质动力学角度分析，压力越高越利于吸收过程的进行，压力越低越利于解吸过程的进行。提高气相中H2S的分压，对吸收越有利；降低气相中H2S的分压，对解吸越有利[1]。

3.3 甲醇的循环量和气液比

从传质动力学角度分析，在板式塔的正常操作范围内，溶液的循环量越大，气液比越小，气液两相在塔内接触越充分，传质效果越好，但溶解的H2S气体相应减少；溶液的循环量越小，气液比越大，气液两相在塔内接触不良，传质效果降低，但溶解的H2S气体相应增多[2]。

3.4 甲醇的质量

进入低温甲醇洗涤塔的甲醇,其含水量、硫化物和CO2的浓度等，对H2S的吸收效果有重要影响。如甲醇中含水质量分数为5%时，H2S在甲醇中的溶解度降低25%。此外，甲醇还含有轻油组分。若甲醇生产质量差，将导致排放气中H2S含量升高[3]。

4 优化调整

排放气中H2S主要来自浓缩塔(E-61304)顶部，简易流程图见图1。

图1 E-61304简易流程图

经过工艺分析，锁定排放气中H2S含量偏高原因如下：

(1) E-61304二段顶二次吸收甲醇循环量不足，导致对排放气出口H2S的洗涤吸收差。

(2) E-61304二段汽提氮气量过大，降低了气相中的H2S分压，导致H2S解吸出来[4]。

(3) E-61304二段操作压力偏低，导致H2S解吸出来。

(4) 热再生塔(E-61305)一段操作压力低，导致H2S大量解吸出来，并送至E-61304二段。

(5) 二次吸收甲醇再生不好，导致吸收效果差，需加大CO2闪蒸塔四段汽提氮气，保证再生质量，降低甲醇温度。

2019年5月,对工艺进行调整,调整前后的数据见表2。

表2 装置工艺调整情况

经工艺调整后，排放气中H2S质量分数明显下降，一直在10×10-6以下。但是，由于大量减少E-61304二段汽提氮气用量，导致装置整体温度上升，液氨用量增加了1.5 m3/h。由于热再生塔一段提压操作，减少了H2S气体的闪蒸，但大量的CO2气体也未被闪蒸，来到二段再生，进入酸性气中。酸性气中CO2体积分数由53%上涨至62%，对后工序湿法制硫酸(WSA)硫回收影响较小，可忽略。但酸性气系统阻力增大，由原来的20 kPa增至40 kPa，导致酸性气分离器分离下来的甲醇无法回收至热再生塔三段，只能回收至预洗部分，甲醇水塔处理量增加了2 m3/h。

5 技术改造

对酸性气系统各设备的各管段进行阻力测量，发现在热再生塔二段酸性气出口至热再生塔顶冷却器间管段阻力达22 kPa。利用停车机会，将此酸性气管管径由DN350改为DN400，开车后压差恢复到20 kPa，酸性气分离器分离来甲醇可直接回到热再生塔三段，减少了预洗部分的负荷。

6 结语

经过长期系统化的试验研究，优化了重要工艺参数，大幅降低了排放气中H2S质量分数，满足了环保排放要求，取得较大的社会效益。工艺优化后，酸性气气量增大、浓度下降，对酸性气系统阻力增大，影响甲醇洗装置的稳定运行。通过技术改造，降低酸性气系统阻力，解决了酸性气系统瓶颈。但工艺调整后低温甲醇洗装置用氨量上升了1.5 m3/h，装置的能耗有所增加。