Cr-Al和Cr-V体系BCC相的扩散动力学研究

靳有良，刘钰玲，杜勇，刘辉新，文诗艺，闵倩辉，都昌发，张书彦，初铭强

Cr-Al和Cr-V体系BCC相的扩散动力学研究

靳有良1，刘钰玲1，杜勇1，刘辉新1，文诗艺1，闵倩辉1，都昌发2，张书彦3，初铭强3

(1. 中南大学 粉末冶金国家重点实验室，长沙 410083；2. 中南大学 数学与统计学院，长沙 410083；3. 东莞材料基因高等理工研究院，东莞 523808)

实验制备Cr/Cr-Al和Cr/Cr-V扩散偶，结合电子探针显微分析技术，通过Sauer-Freise方法计算获得Cr-Al和Cr-V体系体心立方相(BCC相)在1 273～1 473 K温度范围内随成分变化的互扩散系数，并利用误差传递公式计算互扩散系数的误差区间。同时基于文献报道的Cr-Al和Cr-V体系的热力学参数、自扩散和杂质扩散原子移动性参数以及实验获得的互扩散系数，采用CALPHAD(calculation of phase diagrams)方法在DICTRA(diffusion controlled transformation)软件中优化获得Cr-Al和Cr-V体系BCC相的原子移动性参数，并进一步预测扩散偶在不同条件下扩散退火后的互扩散系数和成分距离曲线。通过将预测结果与实验数据进行对比，发现预测的互扩散系数和成分距离曲线与实验数据具有较好的一致性。结果表明，利用DICTRA软件优化获得的原子移动性参数可靠，可以很好地预测Cr-Al和Cr-V体系BCC相在不同温度下的扩散过程。本文对Cr-Al和Cr-V体系BCC相扩散动力学的研究结果丰富了钛基合金的动力学数据库。

扩散动力学；原子移动性参数；CALPHAD；Cr-Al；Cr-V；互扩散系数

钛基合金具有低密度、高比强度、高耐热性以及良好的高温力学性能，被誉为“太空金属”，广泛应用于航空航天等领域[1-2]。Al是α型钛合金中最常见的稳定剂，Cr和V是β型钛合金的稳定剂[3]。Al还与Cr和V合金化形成中间合金，被添加到钛合金中用于制造喷气发动机、汽车零部件和高速飞机机身等重要零部件[4]。在钛中添加Al、Cr和V制备的等轴纳米晶Ti-6Al-4V-Cr(摩尔分数，%)合金具有优异的高热稳定性[5]。在钛的热处理过程和高温蠕变等性能与扩散行为密切相关。因此有必要开展钛基合金的扩散动力学研究。Cr-Al和Cr-V体系的热力学已有非常成熟的文献报道，文献[6-9]报道了Cr-Al和Cr-V体系的相图热力学和热力学参数。然而鲜有相关扩散动力学的研究，特别是BCC相扩散系数的研究。目前还没有关于Cr-V体系BCC相的扩散动力学研究。对于BCC相Cr-Al合金，CAMPBELL[10]对Ni-Al-Cr体系的BCC-B2相(BCC有序相)进行了研究，获得BCC有序相的原子移动性参数。其中关于Cr-Al合金BCC无序相的参数，CAMPBELL直接采用JÖNSSON[11]报道的BCC-Cr的原子移动性参数，把BCC-Al的参数近似处理为BCC-Fe的原子移动性参数，且忽略原子移动性参数中的BCC无序相的相互作用参数。Al在Cr-Al合金BCC无序相中的最大溶解度约为50%(摩尔分数)，有必要对BCC相的扩散行为进行深入研究，获得随成分和温度变化的扩散行为，构建一套含相互作用参数的原子移动性参数。本文作者以钛基合金的重要添加元素Al、Cr和V为研究对象，通过实验研究，获得Cr-Al和Cr-V合金BCC相在1 273～1 473 K温度范围内的互扩散系数；基于文献中的热力学参数、自扩散和杂质扩散原子移动性参数以及当前获得的互扩散系数，采用calculation of phase diagrams (CALPHAD)方法在diffusion con- trolled transformation (DICTRA)软件中优化获得Cr-Al和Cr-V体系BCC相的原子移动性参数；并通过将计算的互扩散系数和预测的成分距离曲线与实验数据进行比较，验证当前获得的原子移动性参数的可靠性。本工作对BCC相Cr-Al和Cr-V合金的扩散动力学研究结果将丰富钛基合金的动力学数据库，并为新型Ti-Al-Cr-V合金的研发和性能改善提供扩散信息。

1 实验

本文主要研究Cr-Al和Cr-V体系BCC单相的互扩散系数，为了确保扩散发生在BCC单相区内，借助目标体系的二元相图来设计扩散偶的成分。HU等[12]和GHOSH[13]分别基于Cr-Al和Cr-V体系的实验相图优化获得了相应的热力学参数。本文作者根据这些热力学参数，在Thermo-Calc软件中计算出Cr-Al及Cr-V体系BCC相的相图，分别如图1和图2所示。根据相图设计和制备Cr/Cr-10Al和Cr/Cr-20V(摩尔分数，%)扩散偶。所用原料为纯Cr(纯度为99.9%)、纯Al(纯度为99.99%)和纯V(纯度为99.9%)颗粒。在氩气气氛下进行电弧熔炼，制备金属Cr和名义成分(摩尔分数，%)为Cr-10Al和Cr-20V的合金。熔炼5次以上使铸态合金组织尽量均匀，熔炼后的质量损失率小于1%。经分析，Cr-10Al和Cr-20V合金铸锭的实际成分分别为Cr-9.98Al和Cr-19.96V。将金属Cr和合金铸锭线切割成尺寸近似为4 mm×4 mm×8 mm的块体，打磨表面，然后将其密封在抽真空的石英管中，置于温度为(1 373±5) K的L4514型扩散炉中均匀化退火30天，随后快速水冷淬火。将退火后的合金表面打磨抛光，然后将纯Cr分别与Cr-10Al合金和Cr-20V合金绑定在一起，制成Cr/Cr-10Al和Cr/Cr-20V两种扩散偶进行扩散退火。其中Cr/Cr-10Al扩散偶分别在1 273 K/240 h、1 373 K/120 h和1 473 K/48 h条件下扩散退火，Cr/Cr- 20V扩散偶分别在1 373 K/720 h、1 423/ 360 h和1 473 K/120 h条件下扩散退火，随后进行水冷淬火。将退火后的扩散偶样品进行镶样和磨制抛光，制成标准金相试样，用电子探针显微分析仪(EPMA，JXA-8800R，JEOL，Japan)进行成分分析，得到扩散偶的成分分布数据。

图1 Cr-Al体系的相图[12]

图2 Cr-V体系的相图[13]

2 计算模型

2.1 二元互扩散系数的确定

利用扩散偶的实测成分计算Cr-Al和Cr-V体系BCC相的二元互扩散系数。采用Sauer-Freise方法求解Cr-Al体系和Cr-V体系的互扩散系数，可避免由计算Matano面的位置所带来的误差[14-15]。表达式如下：

式中：为互扩散系数，m2/s；为距离，m；*表示感兴趣的位置；为扩散偶扩散退火的时间，s；min和max分别为在极限条件下扩散偶合金元素的最小和最大摩尔分数，%。

LECHELLE等[16]提出了采用科学传递的方法计算互扩散系数的误差，即在计算误差时需要考虑所有与计算扩散系数相关的量(如实验测定成分、扩散通量等不确定因素)带来的误差，这些误差最终传递到扩散系数。误差传递公式的表达式如下：

2.2 原子移动性参数

在A-B二元体系中，互扩散系数用Darken方程[22]表示如下:

式中：x为组分的摩尔分数，%；和(= A, B)分别为组分的活度系数和化学势，J/mol。

3 结果与讨论

DICTRA是一个在CALPHAD框架内工作的软件包，它耦合热力学和原子移动性参数来探索复杂的动力学行为。准确的热力学描述和扩散系数是优化原子移动性参数的前提。本文所采用的Cr-Al体系和Cr-V体系的热力学参数分别取自文献[12]和[13]。自扩散和杂质扩散原子移动性参数分别来自文献[23]和[13]，列于表1。基于实验测定的互扩散系数和文献中的热力学参数与原子移动性参数，利用DICTRA软件的PARRORT模块计算Cr-Al和Cr-V体系BCC相的原子移动性参数，结果列于表1。

表1 Cr-Al和Cr-V二元体系BCC相的Cr、Al、V原子移动性参数

3.1 Cr-Al体系

图3(a)、(b)和(c)所示为Cr/Cr-10Al扩散偶分别在1 273 K/240 h、1 373 K/120 h和1 473 K/48 h条件下退火后的成分分布(即不同扩散距离处的Al含量)，以及基于Bolzmann函数拟合获得的成分距离曲线，然后基于图3，采用式(1)和式(2)计算在不同温度下扩散偶在不同成分处的互扩散系数和互扩散系数的误差范围，结果如图4所示。图4中的实线为基于原子移动性参数和热力学参数计算的互扩散系数。由图4可见在中间成分处互扩散系数的误差最小，在靠近扩散偶两端成分处互扩散系数的误差变大。计算的互扩散系数与实验结果基本一致，随退火温度从1 273 K升至1 473 K，互扩散系数从约10-13升至约10-11.8m2/s。此外，随合金元素Al含量增加，Cr-Al体系富Cr区域BCC相的互扩散系数缓慢变小。

合理的原子移动性参数结合热力学参数能够准确预测相关扩散偶在不同条件下扩散退火后的成分分布情况。因此，用原子移动性参数模型预测Cr/Cr-10Al扩散偶分别在1 273 K扩散退火240 h、1 373 K扩散退火120 h和1 473 K扩散退火48 h后的成分距离曲线，并与实验结果对比，如图5所示。由图5可知，模拟计算结果与实验结果一致，表明基于文献报道的Cr-Al体系的热力学参数、自扩散和杂质扩散原子移动性参数模拟计算的原子移动性参数可以很好地预测BCC相Cr-Al合金在不同温度下的扩散行为。

图3 Cr/Cr-10Al扩散偶在不同条件下扩散退火后的Al含量分布与拟合成分距离曲线

(a) 1 273 K for 240 h; (b)1 373 K for 120 h; (c) 1 47 3 K for 48 h

图4 DICTRA计算的Cr-Al体系BCC相在1 273、1 373和1 473 K温度下的互扩散系数与实验结果以及实验误差

3.2 Cr-V体系

图6所示为Cr/Cr-20V扩散偶在不同条件下退火后的成分分布和采用叠加的Bolzmann函数拟合的成分距离曲线。然后在拟合成分距离曲线的基础上，采用Sauere-Freise方法计算Cr-V二元合金在1 373～ 1 473 K温度范围内的互扩散系数和互扩散系数误差范围，并结合文献报道的原子移动性参数和热力学参数，利用DICTRA软件计算出移动性参数(结果列于表1)，进一步预测Cr-V体系BCC相的互扩散系数，结果如图7所示。从图看出，预测的互扩散系数与实验结果吻合较好。随温度由1 373 K上升至1 473 K，Cr-V合金BCC相的互扩散系数约提高一个数量级。100 K在Cr-V合金BCC相中，随V含量增加，互扩散系数略有增大。

为了进一步验证CALPHAD方法计算的Cr-V体系BCC相原子移动性参数的准确性，结合文献报道的热力学数据与原子移动性参数，预测Cr/Cr-20V扩散偶在不同条件下退火后的成分距离曲线，将预测结果与实验得到的成分分布进行对比，如图8所示。由图8可知，模型预测值与实验测定值具有较好的一致性，进一步证明所获得的原子移动性参数的可靠性。

图5 模型预测的Cr/Cr-10Al扩散偶在不同条件下退火后的成分距离曲线与实验结果

(a) 1 273 K for 240 h; (b) 1 373 K for 120 h; (c) 1 473 K for 48 h, compared with experimental data in the present work

图6 Cr/Cr-20V扩散偶在不同条件下扩散退火后的V含量分布实验结果及拟合曲线

(a) 1 373 K for 720 h; (b) 1 423 K for 360 h; (c) 1 473 K for 120 h

图7 Cr-V体系BCC相在1 373、1 423和1 473 K温度下互扩散系数的预测结果与实验值以及实验误差

4 结论

1) 扩散实验研究结合Sauer-Freise方法和电子探针显微技术，获得Cr-Al和Cr-V体系BCC相在1 273～1 473 K温度范围内的互扩散系数，并基于误差传递公式获得互扩散系数的误差范围。

2) 结合热力学参数、自扩散和杂质扩散原子移动性参数和实验获得的互扩散系数，根据CALPHAD思想，优化获得Cr-Al和Cr-V体系BCC相的原子移动性参数。

3) 利用热力学参数计算的扩散系数和模型预测的成分距离曲线与实验结果一致，说明本工作获得的Cr-Al和Cr-V体系BCC相原子移动性参数的可靠性。对Cr-Al和Cr-V体系BCC相扩散动力学的研究结果丰富了钛基合金的动力学数据库。

图8 用模型预测和实验测得的Cr/Cr-20V扩散偶在不同条件下退火后的V含量分布曲线

(a) Annealed at1373 K for 720 h; (b) Annealed at 1 423 K for 360 h; (c) Annealed at 1 473 K for 120 h

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Diffusion kinetics of BCC phase in Cr-Al and Cr-V systems

JIN Youliang1, LIU Yuling1, DU Yong1, LIU Huixin1, WEN Shiyi1, MIN Qianhui1,DU Changfa2, ZHANG Shuyan3, CHU Mingqiang3

(1. State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha410083, China; 2. School of Mathematics and Statistics, Central South University, Changsha 410083, China; 3. Centre of Excellence for Advanced Materials, Dongguan 523808, China)

On the basis of Cr/Cr-Al and Cr/Cr-V diffusion couples together with electron probe microanalysis technique, the composition-dependent interdiffusion coefficients in BCC phases of Cr-Al and Cr-V alloys were measured between 1 273 and 1 473 K via the Sauer-Freise method, and the method of error propagation was applied to evaluate the errors of the measured interdiffusivities. Based on the available thermodynamic information, self-diffusion and impurity-diffusion mobilities, and the measured interdiffusion coefficients, the atomic mobilities for the Cr-Al and Cr-V system BCC phases are obtained by using the DICTRA (calculation of phase diagrams) software with the method of CALPHAD (diffusion controlled transformation). Furthermore, the interdiffusion coefficient and component distance curves of diffusion pairs after diffusion annealing under different conditions are predicted. By comparing the predicted results with the experimental data, it is found that the predicted interdiffusion coefficient and component distance curve are in good agreement with the experimental data. The results show that the atomic mobility parameters optimized by DICTRA software can well predict the diffusion process of the Cr-Al and Cr-V system BCC phases at different temperatures, which illustrates the reliability of the atomic mobility parameters obtained in this work. This work contributes to enriches the kinetic databases of the Ti-based alloys.

diffusion kinetics; atomic mobility parameter; CALPHAD; Cr-Al; Cr-V; diffusion coefficient

TG113.12

A

1673-0224(2021)05-396-08

国家自然科学基金资助项目(51671219)；广东省创新创业团队计划资助项目(2016ZT06G025)；广东省自然科学基金资助项目(2017B030306014)

2021-03-15；

2021-06-04

刘钰玲，讲师，博士。电话：18711084610；E-mail: liu.yuling@csu.edu.cn

(编辑 汤金芝)