废旧NCM523型锂离子电池正极材料中镍和钴的回收

李卓阳，王碧侠,b，张晨露，王子钰

(西安建筑科技大学 a.冶金工程学院；b.陕西省黄金与资源重点实验室，西安 710055)

锂离子电池储能密度高、体积小、寿命长[1]，随着其用量逐年增加，产生了大量的废旧锂离子电池，预计到2023年废旧锂离子电池的数量将达到116万吨[2]。废旧三元锂离子电池中的有价金属Ni、Co、Li、Mn都具有极高的回收价值，考虑到环境保护和经济效益，废旧锂离子电池的回收问题也迫在眉睫。

正极材料的回收一般包括预处理、选择性分离有价金属和再利用三部分[3]。预处理常用机械破碎[4-6]、热处理[7-9]和溶解法[10-12]等分离出正极活性物质。选择性分离有价金属常用湿法酸浸工艺，酸浸所用的无机酸包括H3PO4[13]、H2SO4[14]、HCl[15-16]、HNO3[17]等，有机酸包括苹果酸[18]、柠檬酸[19-20]、抗坏血酸[21]、草酸[22]等；为了浸出高价金属氧化物，酸浸时常加入H2O2[23]、(NH4)2SO3[24]等还原剂。回收再利用分为逐步分离回收和同时回收多种有价金属并直接制备成新材料[25]。王晓峰等[26]用氨水络合并利用弱酸性阳离子交换树脂提取出有价金属，再用不同浓度的(NH4)2SO4溶液分别洗脱出Ni和Co，用H2SO4溶液洗脱出剩余Co，Co和Ni的回收率达到84.9%和89.1%；陈亮等[27]用黄钠铁矾法分离铁，萃取剂N902分离铜，水解沉淀法分离铝，最后用碳酸盐共沉淀法制备镍钴锰碳酸盐前躯体，回收率均达到95%；Liu等[28]用P227萃取出Ni、Co、Mn，用HCl剥离负载有机相，再用草酸共沉淀和高温煅烧法制备出电化学性能优异的NCM333电池材料。

NiCoO2材料有广泛的应用，Ning等[29]将三维NiCoP纳米粒子嵌入NiCoO2纳米线电极中，制备出非对称超级电容器NiCoO2/NiCoP-20，具有优异的灵活性、导电性和氧化还原活性。Mo等[30]开发出NiCoO2-C复合材料作为高效的双功能电化学水分解催化剂。NiCoO2材料一般采用水热法制备，例如段晓净[31]以硝酸镍和硝酸钴作为原料，在反应釜中进行水热反应，然后在氮气气氛中高温退火合成 NiCoO2球型粉末。

1 实验

1.1 实验原料

实验所用原料是经放电、拆解的废旧NCM523型三元锂离子电池正极材料[32]，用硝酸对电极材料进行预处理以分离活性物质与集流体(Al箔)。表1及图1所示的是预处理前后电极材料的质量分数及物相组成(XRD)，可以看出正极材料主要含有Li、Ni、Co、Mn等元素，且经过预处理后，杂质含量降低。

表1 预处理前后电池正极材料各元素质量分数

图1 预处理前后的XRD图谱对比: (a)预处理前；(b)预处理后Fig. 1 Phase contrast diagram before and after pretreatment

1.2 实验原理与方法

1.2.1 浸出

选用H2SO4+H2O2作为浸出剂，是因为H2SO4挥发性小、浸出效果较好且廉价易得，但是电池正极材料中Ni、Co高价化合物都不易溶于酸，所以还要加入还原剂将高价金属离子还原，H2O2具有较好的还原性[33]且分解后不会引入新的杂质，故本实验选用H2O2作为还原剂。

浸出过程的化学反应如式(1)所示：

2LiNixCoyMn1-x-yO2+3H2SO4+H2O2=Li2SO4+2xNiSO4+2yCoSO4+

2(1-x-y)MnSO4+O2↑+4H2O。

(1)

取5 g正极活性物质粉末于250 mL的三颈烧瓶中，依次加入一定浓度的H2SO4、一定体积分数的H2O2，控制固液比，将烧瓶置于恒温水浴锅，控制搅拌速率和反应时间，进行浸出实验。用ICP-OES检测浸出液中Ni、Co、Mn的含量并计算其浸出率。浸渣水洗、烘干后进行分析检测。

1.2.2 净化

采用KMnO4沉淀法[34]将浸出液中的Mn2+以MnO2形式沉淀除去，化学反应式如下：

2KMnO4+3MnSO4+2H2O =5MnO2↓+K2SO4+2H2SO4。

(2)

取定容100 mL的浸出液在搅拌状态下加入0.21 g KMnO4，控制温度10 ℃、pH=5左右，在300 r/min搅拌状态下反应100 min，过滤除去红棕色杂质沉淀MnO2，得到浸出净化液。通过测定上清液中Mn残余量计算出除锰率，从而确定除锰所需KMnO4用量、温度和pH值等条件。

1.2.3 产物回收

实验的工艺流程如图2所示。

图2 实验流程图Fig. 2 Experimental flow chart

1.3 分析方法

电极材料、预处理后活性物质粉末及浸出液中Ni、Co、Mn的含量分析采用Agilent 5110型电感耦合等离子发射光谱仪(ICP-OES)；电极材料、预处理后活性物质粉末、浸出渣、沉淀分离的杂质及回收产物的物相组成分析用D8 ADVANCE A25型X射线衍射仪(XRD)分析；活性物质粉末、浸出渣、沉淀分离的杂质及回收产物的微观形貌特征采用型号为Gemini SEM 300场发射扫描电子显微镜(SEM)分析。

浸出液中有价元素浸出率的计算公式为

(3)

2 结果与讨论

2.1 浸出条件对浸出率的影响

2.1.1 正交实验设计

设计了5因素4水平的正交实验，浸出率结果如表2所示，极差分析如表3所示。

表2 正交实验浸出率

续表2

表3 正交实验结果的极差分析

表3中的k值代表各个因素的水平均值，R为因素的极差，根据极差R的大小可以判断各因素影响的主次关系。影响Ni和Co的浸出率的因素主次关系相同：浸出温度>H2SO4浓度>H2O2体积分数>固液比>浸出时间；影响Mn的浸出率因素的主次关系为：浸出温度>固液比>H2O2体积分数>H2SO4浓度>浸出时间；浸出温度是对Ni、Co和Mn的浸出率影响最大的因素，浸出时间在一定范围内影响最小，根据影响因素的影响程度依次进行单因素实验，以确定出最佳反应条件。

2.1.2 单因素实验

1)浸出温度对浸出率的影响。用浓度为3.0 mol/L的H2SO4，体积分数为4%的H2O2，固液比1 ∶14 g/mL，浸出反应60 min，探究浸出温度分别为40，60，80，100 ℃时Ni、Co、Mn浸出率的变化情况，结果如图3所示。

图3 浸出温度对镍钴锰浸出率的影响Fig. 3 Effect of leaching temperature on leaching rates of nickel, cobalt and manganese

可以看出，Ni、Co、Mn 的浸出率受温度的影响较大，随着反应温度的升高，Ni、Co的浸出率曲线呈先大幅度增加后微减的趋势，Mn的浸出率是先减少再平稳增加。这可能是因为在硫酸浸出过程中，活性物质粉末的溶解浸出是固液非均相反应，升温可以促进化学反应速率和扩散速率。所以综合考虑浸出效果和能耗的损失，选择浸出温度为80 ℃，此时Ni、Co、Mn的浸出率为93.41%、94.21%、36.55%。

2)硫酸浓度对浸出率的影响。用体积分数为4%的H2O2，固液比1 ∶14 g/mL 在80 ℃的温度下浸出反应60 min，探究了H2SO4浓度分别为1.5,2.0,2.5,3.0 mol/L时Ni、Co、Mn浸出率的变化，结果如图4所示。

图4 硫酸浓度对镍钴锰浸出率的影响Fig. 4 Effect of sulfuric acid concentration on the leaching rates of nickel, cobalt and manganese

可以看出，H2SO4浓度增大，Ni、Co、Mn 的浸出率均增加，Ni的浸出率平缓增大，Co的浸出率先增大，到2.5 mol/L时达到顶峰然后稍有下滑，而Mn的浸出率前期变化不大，到2.5 mol/L后急剧增加。考虑到Mn进入浸出液中为杂质的原因，选择H2SO4浓度为2.5 mol/L，此时Ni、Co、Mn的浸出率为92.26%、95.99%、9.21%。

3)过氧化氢体积分数对浸出率的影响。用2.5 mol/L的H2SO4，固液比1 ∶14 g/mL，在80 ℃的温度下浸出反应60 min，探究了H2O2体积分数分别为4%、6%、8%、10%时Ni、Co、Mn浸出率的变化，结果如图5所示。

图5 过氧化氢体积分数对镍钴锰浸出率的影响Fig. 5 Effect of hydrogen peroxide on leaching rate of nickel, cobalt and manganese

可以看出，还原剂H2O2的还原效果较好，体积分数的变化对Ni、Co的浸出率影响不大，H2O2体积分数增加，Ni、Co的浸出率稍有增加，Mn的浸出率则是先增大后减小。因为Ni在氧化物中是+2价，容易被浸出。而Mn的浸出率低，可能是因为Mn-O键不易被破坏[37]。所以综合分析，选择H2O2体积分数为10.0%，Ni、Co、Mn的浸出率分别为93.03%、99.55%、11.52%。

4)固液比对浸出率的影响。用2.5 mol/L的H2SO4和体积分数为10%的H2O2，在80 ℃的温度下浸出反应60 min，探究了固液比分别为1 ∶10，1 ∶12，1 ∶14，1 ∶16 g/m L时Ni、Co、Mn浸出率的变化，结果如图6所示。

图6 固液比对镍钴锰浸出率的影响Fig. 6 Effect of solid-to-liquid ratio on leaching rate of nickel, cobalt and manganese

可以看出，固液比增加，Ni、Co的浸出率先增加后微减，Mn的浸出率则总体增大。固液比大于1 ∶14 g/mL时，Ni、Co的浸出率上升后开始缓慢下降，主要原因可能是增大固液比，固体颗粒与溶液接触更充分，浸出体系的流动性也更好，浸出过程中细小颗粒的运动和碰撞加剧，从而促进了反应的进行；但固液比过大会导致浸出液浓度降低，不利于后续回收工作。所以综合考虑，选固液比为1 ∶14 g/mL，Ni、Co、Mn的浸出率分别为93.03%、99.55%、11.52%。

5)浸出时间对浸出率的影响。用2.5 mol/L的H2SO4和体积分数10%的H2O2，固液比1 ∶14 g/mL，在80 ℃的温度下浸出反应，探究了浸出时间分别为40,60,80,100 min时Ni、Co、Mn浸出率的变化，结果如图7所示。

图7 浸出时间对镍钴锰浸出率的影响Fig. 7 Effect of leaching time on leaching rate of nickel, cobalt and manganese

可以看出，浸出时间增加到80 min时，Ni、Co的浸出率逐渐增加，然后继续反应，Ni的浸出率有所下降而Co的浸出率基本趋于稳定，Mn的浸出率曲线则先降后缓慢增加。当浸出时间大于80 min，3种金属的浸出率变化很小，说明继续延长浸出时间对浸出率已无明显提升。因此选择浸出时间为80 min。此时Ni、Co和Mn的浸出率为94.03%、99.56%、14.97%。

2.1.3 浸出前后固体分析

将正极活性物质用2.5 mol/L的H2SO4和体积分数10%的H2O2，在固液比为1 ∶14 g/mL，80 ℃的温度下浸出80 min，固液分离后将浸渣洗涤、干燥。对浸出前活性物质粉末和浸出渣进行物相(XRD)和形貌(SEM)分析，结果如图8、9所示。可以看出，浸出前正极活性物质的物相主要为镍钴锰锂化合物，浸出渣的物相主要是Li2MnO3和NiO2；浸出前的活性物质颗粒较大，是圆润的微米颗粒，浸出渣为纳米尖晶石结构团聚起来的微米颗粒。

图8 浸出前后的XRD图谱：(a)浸出前；(b)浸出后Fig. 8 XRD patterns before and after leaching

浸出渣中Mn的回收参考江泉[38]的研究：将锰酸盐酸浸后，加入NaOH溶液调节pH值在9～10左右，将其中的Mn以MnO2的形式浸出回收，经液固分离后在母液中加入Na2CO3，可得到Li2CO3。这部分工作将在后续研究中开展。

图9 浸出前后固体的SEM图：(a)浸出前；(b)浸出后Fig. 9 SEM images of solids before and after leaching

2.2 浸出液的净化

净化后的溶液中，Mn杂质的浓度可降至0.45 mmol/L以下，计算得到Mn的除杂率大于98%。所得红棕色沉淀的物相(XRD)和形貌(SEM)分别如图10及11所示。可以看出，沉淀产物为MnO2。

图10 MnO2的XRD图谱Fig. 10 XRD pattern of MnO2

图11 MnO2的SEM图Fig. 11 SEM image of MnO2

2.3 NiCoO2材料的制备

回收产物的形貌(SEM)、能谱(EDS)和物相(XRD)分析分别如图12～14所示。

图12 回收产物SEM图Fig. 12 SEM image of recovery product

图13 回收产物的EDS测试Fig. 13 EDS spectrum of recovery product

图14 回收产物的XRD图谱Fig. 14 XRD pattern of recovery product

由图12可以看出，产物的形貌为均匀的微米级链状结构，从图13的能谱数据可以看出，产物中存在Ni、Co、O三种元素，其原子百分比接近1 ∶1 ∶2，结合XRD分析结果可以推测回收产物为NiCoO2。

因此以聚乙二醇2000做活性剂，采用160 ℃水热合成、400 ℃煅烧法可从电池正极活性材料的浸出净化液中回收制备出形貌均匀的黑色链状NiCoO2。

浸出净化液中含有的少量的Li+和除杂带入的K+不与草酸发生反应。用水热法从浸出液中络合沉淀出镍和钴后，母液中又产生H2SO4，控制好草酸的加入量，可使含有H2SO4的母液返回浸出阶段再利用。

3 结 论

1)采用H2SO4与H2O2为浸出剂和还原剂浸出NCM523型废旧锂离子电池正极活性物质中的有价金属Ni、Co、Mn，正交实验结果表明浸出因素的影响程度从大到小为：浸出温度>H2SO4浓度>H2O2体积分数>固液比>浸出时间，单因素实验得到的最佳浸出条件为：浸出温度80 ℃、H2SO4浓度2.5 mol/L、H2O2体积分数10%、固液比为1 ∶14 g/mL、浸出时间80 min。此时Ni、Co、Mn的浸出率分别为94.03%、99.56%、14.97%。通过控制浸出条件，可实现Ni、Co的选择性浸出。

2)以KMnO4做氧化剂，浸出液中Mn残余浓度可降至0.45 mmol/L以下。

3)以聚乙二醇2000作表面活性剂，草酸作沉淀剂，经160 ℃水热合成、400 ℃煅烧可从浸出净化液中制备出形貌均匀的黑色链状NiCo2O4，实现正极材料中有价金属Ni和Co的综合回收。