石墨烯/环氧树脂纳米复合材料温度传感器的热电阻效应

肖 藤，刘 聪，刘奕贤，吴良科，宁慧铭，阿拉木斯

(1.西南科技大学 制造科学与工程学院，四川 绵阳 621010；2.重庆大学 航空航天学院，重庆 400044)

温度传感器是一种在生活中较为常见的传感器[1]，其应用十分广泛，在生物医学、石油化工、航空航天等领域都有重要作用[2-4]。但是，传统的温度传感器在精度、稳定性、灵敏度等性能指标上难以满足近年来对于温度传感器不断提高的实际使用要求，这促使了研究者们对高性能新型温度传感器材料的探索。其中，碳粉体聚合物基复合材料以其低密度、低制造成本、多功能和大量潜在应用等优点迅速成为了新型温度传感器材料开发研制的热点[5-6]。

1 实验部分

1.1 材料与试剂

原料与试剂：石墨烯粉末(半径5～10 μm，厚度2～15层，纯度80%)，环氧树脂(型号JH-5511)，环氧树脂固化剂(型号JA-I22)，无水乙醇、丙酮(质量分数≥99.5%)，硅烷偶联剂(型号KH-570)。

主要仪器：超声波分散器(型号FS-1200 N，最高功率1 200 W，上海生析超声仪器有限公司)，行星搅拌机(型号AR-100，日本新基)，高低温交变湿热试验箱(上海毅硕实验仪器厂)，扫描电子显微镜(型号7610F，日本电子株式会社)，干燥箱(上海一恒仪器有限公司)。

1.2 石墨烯/环氧树脂纳米复合材料的制备

采用超声及行星搅拌共混法[17]制备了石墨烯/环氧树脂纳米复合材料，用其制作温度传感器试件。

将指定质量的石墨烯加入适当体积的无水乙醇溶液中用行星搅拌机搅拌30 min，随后使用超声波搅拌1 h，得到石墨烯分散液；取定量的环氧树脂使其完全溶解于适量丙酮溶液中；将石墨烯分散液倒入环氧树脂/丙酮溶液中充分混合，超声波搅拌1 h，行星搅拌10 min；然后向上述混合液中加入硅烷偶联剂KH570，置于鼓风干燥箱中10 h以充分挥发溶剂；加入固化剂，行星搅拌3 min，除泡1 min；最后将混合物倒入硅橡胶模具中，放入干燥箱中进行阶梯固化，即随炉升温至80 ℃保持2 h，随后再升温至120 ℃继续保持2 h，固化完成后随炉冷却得到石墨烯/环氧树脂纳米复合材料薄片；薄片两端用导电银浆均匀涂抹作为传感器电极获得厚度为1.5 mm的传感器试件，图1所示为温度传感器试件。

图1 温度传感器试件Fig. 1 Temperature sensor

1.3 测试与表征

图2 测试系统简图Fig. 2 Schematics of the test system

2 实验结果与分析

2.1 石墨烯/环氧树脂纳米复合材料微观形貌

图3为石墨烯含量w(石墨烯)为3%，4%，5%的纳米复合材料断面的SEM照片。可以看到，石墨烯呈片状均匀分散在环氧树脂基体中，团聚较少，石墨烯片相互搭接构成导电通路。

图3 石墨烯/环氧树脂纳米复合材料SEM图像Fig. 3 SEM images of graphene/EP nanocomposites

2.2 石墨烯/环氧树脂纳米复合材料的电阻温度关系

图4 温度传感器的电阻温度关系Fig. 4 Resistance-temperature relationship of the temperature sensor

从图中可以看到，对于任意指定温度下的温度传感器试件，石墨烯含量越高，电阻越小。这是因为相较于石墨烯含量较少的试件，增加的石墨烯在环氧树脂基体中相互搭接构成了更多的导电通路，使得导电性变高电阻减小。在30～100 ℃时，3种石墨烯含量的温度传感器表现出不同程度的负温度系数(NTC)效应，并且随着温度升高电阻呈近似线性减小。温度在50～140 ℃[18]时，石墨烯/聚氨酯纳米复合材料也表现出相似的现象。但是，相反的行为，即石墨烯/炭黑/橡胶在40～90 ℃[19]、石墨烯/环氧树脂在20～190 ℃[20]时也有电阻随温度升高而增大的报道。所以认为温度范围、聚合物的性质以及石墨烯的含量都会影响这种电阻随温度的变化趋势。

但是，就其机理而言已有研究表明[21-22]，导电复合材料的温敏特性主要是受到隧道效应的影响，温度变化导致的基体膨胀和热扰动同时作用使得材料电阻率变化。Sheng等[22]以隧道效应理论为基础建立了电阻率的理论模型：

(1)

因此温度传感器试件表现出负温度系数效应可能是因为在该温度范围内，环氧树脂基体受热膨胀较小，导电粒子间距的变化对电阻率影响有限。而升温产生的热扰动占主导使得石墨烯片间电场发生变化，电子跃迁几率增大导致电阻率减小从而表现出负温度系数效应。

图5 温度传感器的ΔR/R0-T关系Fig. 5 ΔR/R0-T relationship of the temperature sensor

2.3 石墨烯/环氧树脂纳米复合材料的电阻温度特性热循环稳定研究

图6 重复加热下传感器的电阻温度关系Fig. 6 Resistance-temperature relationship of the sensor under repeated heating cycles

3 结 论

1)任意石墨烯含量的传感器试件，在30～100 ℃范围内，其电阻随着温度升高而降低并且近似呈线性，表现出负温度系数效应。

2)随着石墨烯含量增加，材料内部由石墨烯构成的导电网络变得更加稳定，其电阻变化率随温度升高而降低的趋势减小。

3)在3次热循环测试之后传感器试件热-电阻变化关系趋于稳定，传感器试件拥有较好的温度传感器性能。