高压高水气比QDSJ-04有机硫转化催化剂的性能及工业应用

纵秋云，唐卫兵，杜伟东，王 爽，李 阳，李政昆

(1.石油和化工行业合成气耐硫变换技术工程实验室，青岛胶州 266300;2.青岛联信催化材料有限公司，青岛胶州 266300；3.南京诚志清洁能源有限公司，江苏南京 210047)

近年来，随着我国煤化学工业的快速发展，煤气化新技术不断被引进或开发，以粉煤为原料的加压气化技术(如神宁炉粉煤气化)，因具有对原料煤适应范围广和气体有效组分含量高等优点备受煤化工行业的青睐。但该技术制取的原料气不仅CO体积分数高(大于60%)、工艺压力高(4.0 MPa)，而且水气比也高(大约为1.1)，因此，对有机硫转化催化剂的性能提出了更高要求[1-2]。

目前，工业上将有机硫转换成无机硫的生产有催化加氢、常温或中温有机硫水解工艺等，这些工艺的压力通常低于2.0 MPa, 水气比低于0.3，多使用γ-Al2O3为载体的有机硫转化催化剂。该类催化剂具有比表面大、堆密度低、孔径分布适宜、价格低等特点，但只适宜在低水气比(不高于0.1)的条件下使用。近期，以ZrO2和TiO2改性γ-Al2O3载体的有机硫转化催化剂，有在压力为2.0 MPa、水气比为0.3条件下应用的报道[3-4]，但在高压、高水气比条件下使用时，其稳定性有待考察。

通过深入研究新型载体组分和助剂，开发出一种能在高压、高水气比和高CO体积分数工艺条件下使用的新型有机硫水解催化剂QDSJ-04(原名QSJ-04)，解决了传统有机硫转化催化剂在高水气比工艺条件下易相变失活的技术难题。该催化剂于2016年10月率先在神华宁煤400万t/a煤制油变换装置成功应用。在苛刻条件(空速高达6 000 h-1、水气比为0.6～0.7)下，QDSJ-04具有优良的抗水合性能和结构，COS转化率大于85%，各项性能指标优于设计值，节能和环保效益显著，满足了煤化工新工艺对有机硫转化催化剂性能的要求。

1 QDSJ-04的特点

1.1 物化性能

QDSJ-04是一种具有特殊载体并含有多元助剂的有机硫水解催化剂，具有强度良好、强度稳定性高和抗水合性能好等特点，特别适应于在高压、高水气比和高CO体积分数工艺条件下使用。QDSJ-04的物化性能见表1。

由表1可见，QDSJ-04的强度、比表面等指标明显高于工业水解剂A。

表1 催化剂的物化性能比较

2.2 强度和强度稳定性

采用新型助剂和特殊的制备工艺，制备出的QDSJ-04具有良好的强度和强度稳定性。不论是经过水煮、水热处理还是温度急剧变换等强化试验，QDSJ-04强度保留率都大于70%。目前工业水解剂A不仅新鲜强度差，而且经强化处理实验后，强度保留率低，特别是水热处理后，其强度保留率只有新鲜样品的28.8%，对比评价结果见表2。

表2 催化剂强度及强度稳定性比较

2.3 抗水合性

传统有机硫转化催化剂多以γ-Al2O3为载体，早期的结果表明通过制成Mg-Al尖晶石载体和添加抗水合助剂等手段，无法从根本上解决γ-Al2O3的水合问题[5-7]。为此，笔者从选用新型载体组分入手，重点考察了不同载体材料对催化剂抗水合性能和结构稳定性的影响，确定了新型催化剂的组分，开发出的 QDSJ-04具有良好的抗水合性能。

在距离露点温度18～20 ℃(温度为220～222 ℃、压力为4.0 MPa、空速为2 000 h-1)的苛刻条件下，对QDSJ-04水热处理72 h，并与工业水解剂A进行X射线衍射(XRD)表征，结果见图1和图2。

图1 工业水解剂A水热处理前后XRD谱图

由图1和图2可见:工业水解剂A的XRD谱图中,γ-Al2O3谱峰基本消失，说明在试验条件下发生了明显的水合反应;QDSJ-04的XRD谱图中γ-Al2O3谱峰基本不变，表明该催化剂水合性能好。

图2 QDSJ-04水热处理前后XRD谱图

2.4 在不同水气比条件下的有机硫转化活性

在加压评价装置上，考察了QDSJ-04在空速为2 000 h-1、压力为3 MPa、温度为220 ℃时，不同水气比条件下的有机硫水解活性，并与工业水解剂A进行对比，结果见表3。

表3 不同水气比条件下有机硫转化活性对比 %

由表3可见:QDSJ-04在低水气比条件下就有良好的转化活性，并且随着水气比的增加，QDSJ-04活性基本不变;而工业水解剂A有机硫水解率下降，这与其在高水气比条件下发生水合反应导致活性降低有关。

2.5 耐高空速性能

在加压评价装置上，考察了水气比为0.7时，不同空速对催化剂性能的影响，结果见表4。

表4 空速对催化剂有机硫转化活性的影响

由表4可见:空速范围在2 000～6 000 h-1内，对QDSJ-04的COS转化率影响不明显，说明QDSJ-04具有较高的有机硫水解活性，能够满足高空速工艺条件对性能的要求。当空速大于4 000 h-1，工业水解剂A的COS转化率降低;当空速为10 000 h-1时，其COS转化率下降到78%。

3 工业应用情况

神华宁煤煤制油400万t/a项目采用神宁炉粉煤加压(4.0 MPa)气化、耐硫变换后接低温甲醇洗净化工艺。为满足项目环评要求，必须提高(COS+H2S)的脱除率。该公司组织专家对有机硫转化技术进行调研，结果表明：在类似水气比为0.6～1.0的工艺条件下，国内外尚未见有机硫转化催化剂工业运行的先例。因此，为了满足项目环评的要求，2016年10月，决定率先试用QDSJ-04[8-9]。

截至2021年1月，QDSJ-04已正常运行4 a多，目前还在运行中。QDSJ-04的部分工业运行数据见表5。由此表明：在距离露点温度大约20 ℃、水气比为0.6～0.7、气体体积流量大于250 000 m3/h、使用空速高达6 500 h-1的苛刻条件下，QDSJ-04的COS转化率均大于80%，部分数据接近90%；反应器床层压差稳定(均小于0.05 MPa)，在高空速下有机硫转化率高，抗水合性和结构稳定性好，能满足高水气比工艺条件下的性能要求，达到了预期目的。

表5 QDSJ-04部分典型工业运行数据

水解反应器进出口气体组成分析见表6。

表6 水解反应器进出口气体组成 %

由表6可见：经过有机硫水解剂反应器后，气体中CO体积分数基本保持不变，说明没有CO变换反应发生，催化剂选择性好。

4 结论

QDSJ-04具有优良的抗水合性、结构稳定性和有机硫转化活性。在水气比为0.6～0.7、距离露点温度20 ℃左右、空速大于6 000 h-1的条件下使用，不水合、不相变。运行期间床层压差稳定，COS转化率大于80%，无CO变换反应，催化剂选择性好。QDSJ-04可以满足高压、高水气比和高CO体积分数等原料气苛刻工艺条件下对有机硫转化催化剂性能的要求。