马来酸酐-丙烯酸-N-乙烯基咪唑三元共聚物的制备及性能

张琛琛，张 璐，余德游，吴明华，2，3

（1.浙江理工大学材料与纺织学院，浙江杭州 310018；2.先进纺织材料与制备技术教育部重点实验室，浙江杭州 310018；3.生态染整技术教育部工程研究中心，浙江杭州 310018）

随着社会经济的快速发展，生活质量不断提高，人们对纺织品的要求也越来越高。棉织物因手感柔软、穿着舒适、颜色鲜艳而被广泛使用［1］。活性染料色谱齐全、颜色鲜艳、价格低廉，可与纤维的活性基团反应形成共价键，具有良好的染色牢度，常被用于棉织物的染色及印花［2］。但是，活性染料在皂洗过程中因未固着染料和水解染料而存在浮色和白地沾色等问题［3-4］，严重影响染色织物的水洗色牢度。

马来酸酐-丙烯酸二元共聚物（MA-AA）类皂洗剂是最常用的活性染料皂洗剂［5］，尽管具有一定的分散性和防沾污性能，但耐盐性差，对于染深色产品，其防沾色效果与要求还存在一定的差距［6］。赖亚琴等［7-8］采用N-乙烯基吡咯烷酮（NVP）改性MA-AA，用于开发马来酸酐-丙烯酸-N-乙烯基吡咯烷酮三元共聚物（MA-AA-NVP）［9］类皂洗剂，因其对水解染料及浮色染料有极强的吸附作用，并具有良好的螯合金属离子和耐电解质性能，能有效分散水解染料和浮色染料，具有良好的防沾色性能。N-乙烯基咪唑（VIM）具有与N-乙烯基吡咯烷酮类似的分子结构，两个间位氮原子处于五元杂环中，可与染料形成更强的氢键，对水解染料和浮色染料有较好的吸附性能［10］，并有金属螯合作用［11-12］。

本实验采用VIM 与MA、AA 共聚制备MA-AAVIM，用于防沾色皂洗剂的开发。研究聚合条件对MA-AA-VIM 分散性和螯合性的影响，将优化条件下制备的聚合物作为防沾色主要成分与非离子表面活性剂复配成防沾色皂洗剂，并测定其性能。

1 实验

1.1 材料

马来酸酐、丙烯酸、过硫酸铵（APS）、马来酸酐-丙烯酸-N-乙烯基吡咯烷酮三元共聚物类皂洗剂（工业级，浙江科峰有机硅有限公司），氢氧化钠（NaOH，分析纯，杭州高晶精细化工有限公司），氯化铵-氨缓冲溶液（NH4Cl-NH3，pH 10，自制），草酸钠（Na2C2O4）、碳酸钠（Na2CO3）、乙酸钙［Ca(CH3COO)2］（分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司），N-乙烯基咪唑（分析纯，上海高鸣化工集团有限公司），脂肪醇聚氧乙烯醚O-7、脂肪醇聚氧乙烯醚O-25（分析纯，江苏广池化工有限公司），马来酸酐-丙烯酸二元共聚物类皂洗剂（工业级，国内厂家产品）；纯棉漂白织物（平纹织物，经密240 根/10 cm，纬密240 根/10 cm，浙江金晶纺织染整有限公司），染色棉织物｛纯棉漂白织物采用一浴二步法染色［活性艳蓝KN-R 2%（omf），食盐40 g/L，纯碱10 g/L，浴比1∶50，50 ℃，30 min］→固色（60 ℃，20 min），K/S值8.39，未水洗｝。

1.2 仪器

CP114 型电子天平（奥豪斯仪器上海有限公司），ZS-50F6 双道微量注射泵（浙江史密斯医学仪器有限公司），Lambda35 型紫外分光光度计PE（美国珀金埃尔默公司），DF-101S 型集热式恒温加热磁力搅拌器（上海棱标仪器有限公司），DYE-24 可调向式打色机（上海千立自动化设备有限公司），SF600 型计算机测色配色仪（美国Datacolor 公司），DHG-9140A 型电热恒温鼓风干燥箱（上海一恒科技有限公司），Y571C 摩擦色牢度测试仪（温州方圆仪器有限公司）。

1.3 实验方法

1.3.1 MA-AA-VIM 的制备

将一定量MA 用水在30 ℃下溶解，置于装有回流装置的四口烧瓶中，通N2保护并升温至65 ℃，用30%的NaOH 水溶液调节pH 至6.5 左右，继续升温至聚合温度，在一定时间内分别滴加引发剂APS 水溶液、AA 和VIM［m（AA）∶m（MA）∶m（VIM）=3∶1∶X］，保持聚合温度反应6 h，待反应结束，冷却至室温，过滤得到澄清透明的棕黄色黏稠液体MA-AA-VIM。合成路线如下：

MA-AA 的合成不加VIM，其他同上；MA-AANVP 的制备详见文献［9］。

1.3.2 MA-AA-VIM 防沾色皂洗剂的配制

将一定量O-7、O-25和适量水［m（MA-AA-VIM）∶m（O-7）∶m（O-25）=15.0∶1.5∶0.5］加入反应釜中，60 ℃搅拌溶解，15 min 后加入一定量MA-AA-VIM 和水，在该温度下继续搅拌30 min，制得含固量约为17%的MA-AA-VIM 防沾色皂洗剂。

1.3.3 皂洗

在红外染色机中进行皂洗实验（防沾色皂洗剂4 g/L，浴比1∶50）：从30 ℃开始升温，30 min 升至95 ℃，保温25 min，降温出布，热水洗（80 ℃，10 min），冷水洗（5 min），80 ℃鼓风干燥箱烘干。

1.4 测试

1.4.1 分散性

准确称量4 g MA-AA-VIM（精确至0.01 g）配成100 mL 溶液，移取25 mL 样品至锥形瓶中，加入10 mL 10%的Na2CO3溶液、30 mL 去离子水，用30%的NaOH 水溶液调节pH 至11 左右，用0.1 mol/L 乙酸钙标准溶液滴定至出现白色沉淀且30 s后不褪色。分散值=Vc×100.1/m，式中，V 为样品消耗的乙酸钙标准溶液体积，mL；c为乙酸钙浓度，mol/L；m 为样品质量，g；100.1为碳酸钙分子质量。

1.4.2 螯合性

准确称量2 g MA-AA-VIM（精确至0.01 g）配成100 mL 溶液，移取25 mL 样品至锥形瓶中，加入5 mL 2%的Na2C2O4溶液，用NH4Cl-NH3缓冲溶液调节pH为10.0～10.5，用0.1 mol/L 乙酸钙标准溶液滴定至出现白色沉淀且30 s 后不褪色。螯合值=Vc×100.1/m，式中，V 为样品消耗的乙酸钙标准溶液体积，mL；c 为乙酸钙浓度，mol/L；m 为样品质量，g；100.1 为碳酸钙分子质量。

1.4.3 防沾色性能

参考GB/T 6151—2016，将纯棉漂白织物（6 cm×4 cm）缝在染色棉织物（6 cm×4 cm）上作为试样，置于皂洗液中皂洗，待皂洗结束，热水洗（80 ℃，10 min），冷水洗（5 min），80 ℃鼓风干燥箱烘干；使用测色配色仪测定沾色织物的K/S 值。K/S 值越小，防沾色能力越好，反之越差。

1.4.4 净洗性能

将1 g纯棉漂白织物缝于1 g染色棉织物上，在红外染色机中进行皂洗（防沾色皂洗剂4 g/L，95 ℃，25 min，浴比1∶50），待皂洗完毕，冷却至室温。用紫外分光光度计测定皂洗残液在最大吸收波长处的吸光度A。A 值越大，皂洗剂的净洗能力越好，反之越差。

1.4.5 耐摩擦色牢度

依据GB/T 3920—2008进行测试。

2 结果与讨论

2.1 MA-AA-VIM 分散性和螯合性的影响因素

聚合物的分散性和螯合性直接影响最终皂洗剂的防沾色性。聚合物的分散性越好，皂洗时，可将洗脱下来的染料稳定地分散在皂洗液中，使染料不易回沾到织物上；而聚合物的螯合性主要起到络合皂洗液中钙镁离子的作用，阻止钙垢和镁垢的产生，从而避免钙垢和镁垢在织物表面聚集沉淀影响皂洗性能。防沾色性能理想的共聚物应具有良好的分散性和螯合性。

2.1.1 单体配比

由图1 可知，随着VIM 用量增加，分散性先提高后趋于平缓，在m（AA）∶m（MA）∶m（VIM）=6.0∶2.0∶0.8 时相对较好，继续增加VIM 用量，分散性缓慢提高。螯合性随着VIM 用量的增加先较快提高后缓慢提高，当m（AA）∶m（MA）∶m（VIM）=6.0∶2.0∶0.6 时相对较好，继续增加VIM 用量，螯合性增速缓慢。这是因为随着VIM 用量增加，参与反应的VIM 越来越多，目标物分子上VIM 占比增加，有利于目标产物性能的提高。但过多的VIM 使性能提升的效应变弱。综合考虑，选择m（AA）∶m（MA）∶m（VIM）=6.0∶2.0∶0.8。

图1 单体配比对MA-AA-VIM 分散性和螯合性的影响

2.1.2 引发剂用量

由图2 可以看出，随着引发剂用量的增加，分散性、螯合性先提高后降低。小于4.5%时，分散性、螯合性随着引发剂的用量增加线性提高；4.5%时，分散性、螯合性达到最大值；大于4.5%时，继续增加引发剂用量，分散性、螯合性降低。这是因为随着引发剂用量的增加，自由基浓度增加，反应速度加快，目标产物增多；但是引发剂过量，自由基浓度过高，反应速度过快，容易发生双基终止反应，副反应增多，不利于目标产物的生成。综合考虑，引发剂用量选择4.5%（对单体总质量）。

图2 引发剂用量对MA-AA-VIM 分散性和螯合性的影响

2.1.3 聚合温度

由图3 可知，随着聚合温度升高，分散性先提高后降低。小于85 ℃时，聚合温度升高，分散性呈线性增加；85 ℃时，分散性达到最大值；继续升高聚合温度，分散性略降低。螯合性随着聚合温度的升高而提高，小于75 ℃时，聚合温度升高，螯合性缓慢提高；大于75 ℃时，聚合温度升高，螯合性快速提高；高于85 ℃时，聚合温度升高，螯合性缓慢提高。这是因为各共聚单体参与竞聚反应所需活化能不同，聚合温度升高，有利于各单体参与共聚反应以及目标产物的生成，故产物性能较好；聚合温度过高容易引起链转移及其他副反应，使副产物增多，分散性和螯合性下降。综合考虑，聚合温度选择85 ℃。

图3 聚合温度对MA-AA-VIM 分散性和螯合性的影响

2.1.4 单体滴加时间

由图4 可知，随着滴加时间延长，分散性和螯合性都先较快提高后逐渐降低。小于1.5 h 时，延长滴加时间，分散性和螯合性提高；1.5 h 时，分散性和螯合性达到最大值；大于1.5 h 时，分散性和螯合性急剧下降。这可能是因为在共聚反应中，不同单体具有不同的竞聚率，若滴加时间过短，单体自聚增多，目标产物减少，性能变差；但滴加时间过长，引发剂产生的自由基失活影响共聚，同样影响目标产物的生成，性能较差。综合考虑，单体滴加时间选择1.5 h。

图4 单体滴加时间对MA-AA-VIM 分散性和螯合性的影响

2.2 性能比较

2.2.1 分散性、螯合性

由表1 可知，各聚合物的分散性和螯合性从大到小为MA-AA-VIM、MA-AA-NVP、MA-AA。在MAAA 的基础上引入NVP，MA-AA-NVP 聚合物的分散性、螯合性明显提高。采用VIM 改性MA-AA 制备的MA-AA-VIM 分散性、螯合性显著提高，均高于MAAA-NVP 和MA-AA。这是由于在MA-AA-VIM 分子中引入VIM，咪唑基团中含有N 五元环，能提供较强的氢键作用及络合作用，提高分散性和螯合性。

表1 聚合物分散性和螯合性比较

2.2.2 皂洗性能

由表2 可以看出，MA-AA-VIM 皂洗剂具有优异的防沾色和净洗性能，均好于MA-AA-NVP、MA-AA皂洗剂。

表2 聚合物皂洗性能比较

MA-AA-VIM 皂洗剂具有优异的防沾色性能，其沾色布的K/S 值仅为0.435 0，远低于MA-AA 皂洗剂。MA-AA-VIM 皂洗剂具有良好的洗涤性和去除浮色能力，经皂洗后织物的耐干摩擦色牢度达4～5 级，耐湿摩擦色牢度达4 级。这是因为MA-AA-VIM 分子中的VIM 与染料形成较强的氢键，对水解染料和浮色染料具有较强的吸附性，有效地防止染料再次回沾织物，提高聚合物的防沾色性能。

3 结论

（1）MA-AA-VIM 聚合优化工艺：m（AA）∶m（MA）∶m（VIM）=6.0∶2.0∶0.8，引发剂用量4.5%（对单体总质量），聚合温度85 ℃，单体滴加时间1.5 h，分散性和螯合性分别为453.78、447.27 mg/g。

（2）MA-AA-VIM 的分散性和螯合性优于MAAA-NVP、MA-AA。

（3）与MA-AA-NVP、MA-AA 皂洗剂相比，MAAA-VIM 皂洗剂的防沾色性能和净洗性能更优异。