典型航空电缆的热解动力学研究

骆 强， 曲 芳， 姚志鹏， 赵 旋， 王 潇， 刘明谕， 窦 双

(沈阳航空航天大学安全工程学院∥辽宁省飞机火爆防控及可靠性适航技术重点实验室， 沈阳 110136)

目前我国航空线缆以含氟聚合物绝缘电缆为主要体系，主要包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙丙烯(PVDF)、可熔性聚四氟乙烯(PFA)、聚全氟乙丙烯(FEP)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)等，其中热塑性氟塑料以其性能优异和易加工的特点得到了大力推广. 然而其制成的绝缘电缆一旦着火，尤其在电缆敷设密集的地方，火势将极易沿电缆蔓延，产生的高温熔滴也会加速火势的发展，且会产生氟化氢等有毒腐蚀性气体，不仅极易导致舱内供电和信息传输的中断，引发核心设备故障，也对乘员的生命安全构成巨大威胁. 固体发生燃烧的前提是热解，热解特性研究则是开展固体燃烧特性及火蔓延研究的基础[1]. 活化能是化学反应中由反应物分子转变为活化分子所需的最小能量，与反应速率密切相关，因此活化能可作为衡量固体热解特性的重要因素. 无模式函数法可在不涉及动力学反应模型的前提下获得热解动力学参数. 等转化率法是利用不同升温速率条件下的热重数据计算特定转化率下动力学参数的无模式函数法，其应用更为简便、广泛. 针对航空电缆热分析及热解动力学的相关研究较少[2-6]，本文采用热重法分析不同升温速率下航空电缆护套的热解特性，选用4种典型的等转化率法(Ozawa法、KAS法、Starink法和Friedman法)来获取材料热解时的表观活化能等参数，对热重实验结果进行热解动力学分析[7-8]，探索航空电缆护套的热特性，以期为航空电缆安全使用提供参考.

1 实验部分

1.1 实验材料及设备

材料：航空电缆(FF4H5-2、AFSF250-250V、AFSXF150-250V，对应护套材料分别为PTFE、PFA、FEP，安徽宏源特种电缆股份有限公司). 主要设备：真空干燥箱(DZW-6000B，上海福玛)、热重-差热同步分析仪(DTG-60(AH)，日本岛津).

1.2 实验方法及主要温度参数

护套剥离后放置在真空干燥箱中预处理24 h，取出后切割成质量为3～5 mg的块状试样. 使用热重-差热同步分析仪对试样进行测试. 实验温度40～800 ℃，实验气氛为氮气，气流吹扫速度50 mL/min. 升温速率设定为5、10、20、30和40 ℃/min. 实验测量的主要温度参数包括初始分解温度Ti、10%质量损失率对应温度T10%、终止分解温度Tf和最大质量损失速率对应温度Tp等.

1.3 动力学分析方法

本文根据热重实验数据计算表观活化能，计算采用4种有代表性的积分和微分无模型方法，即Ozawa法、KAS法、Starink法、Friedman法. Ozawa法是通过积分方法得到的一种比较常用的热分析动力学方法[9-10]；KAS法[11]是在遵循Kissinger法的基础上的改进方法；Starink法是综合了Kissinger、Ozawa及Boswell这3种方法的通用方法[9]，分析不同温度积分近似式的精度，可以计算活化能；Friedman法则是最常用的微分形式的无模式分析方法[12].

(1)

(2)

(3)

(4)

其中，β为升温速率，A为表观指前因子，E为表观活化能，R为摩尔气体常数(8.314 J/(mol·K))，g(α)为积分形式的机理函数(α为转化率)，T为反应温度，Cs为常数，f(α)为微分形式的机理函数. 此处，α=(m0-m)/(m0-m∞)，m0为试样的初始质量，m为试样热解过程中的瞬时质量，m∞为试样的最终质量. 在不同β条件下选择相同α，g(α)和f(α)为定值，分别由lnβ、ln(β/T2)、ln(β/T1.8)和ln(βdα/dT)对1 000/T绘制曲线. 通过Origin对曲线进行线性拟合得到不同转化率对应的拟合线，根据拟合线的斜率确定各转化率对应的表观活化能.

2 结果与讨论

2.1 热分解特性

表1～表3分别为PTFE、PFA和FEP在不同升温速率下热解的温度参数. 在不同升温速率下，PTFE的Ti和Tf始终高于PFA和FEP，PTFE的T10%也比PFA和FEP的高. 而PFA和FEP的Ti和Tf相近，不同分解阶段的Tp亦相差很小. 这是因为：(1)PTFE的相对分子质量大，结晶度高，PTFE分子不存在支链，为非极性分子，大半径且螺旋排布的氟原子完全将C—C主链包裹，C—C主链不易与其他分子接触而发生反应[13]；(2)PFA是四氟乙烯(TFE)和全氟丙基乙烯醚(PAVE)的共聚物，大分子链中存在不稳定的羧酸端基，受热易分解[14]；(3)FEP是TFE和六氟丙烯(HFE)的无规共聚物，为半结晶材料，HFE的加入使其分子结构不再为中心对称的稳定结构，三氟甲基取代氟原子产生支链，改变了结晶形态，造成了晶格缺陷[15]. 以上结果表明：在相同的升温速率下，PTFE需要更高的温度来促使其热解的发生.

表1 PTFE在不同升温速率下热解的温度参数

表2 PFA在不同升温速率下热解的温度参数

表3 FEP在不同升温速率下热解的温度参数

图1为3种材料在5、10、20、30和40 ℃/min升温速率下的热重(TG)和微分热重(DTG)曲线. PTFE的TG曲线只出现1个明显拐点，并且与DTG曲线出现的峰相对应，而PFA和FEP对应的DTG曲线均出现了2个峰(与TG曲线中的拐点对应)，表明PTFE的热分解只有1个明显阶段，而PFA和FEP的热分解均有2个阶段. 原因为PTFE的长直链结构导致其中的C—C键较C—F键易断裂，热解过程中不断解聚生成TFE[16]，反应机制比较单一. PFA的热解则包括支链断裂以及主链不规则断裂2个过程[17]，主要分段产生TFE、HFE和八氟环丁烷(OFCB).

图1 不同升温速率下不同材料的TG与DTG曲线

FEP的热解过程与PFA类似：(1)热解第一阶段主要是HFE从共聚物中逸出，同时也夹带着聚合度较小的PTFE的裂解；(2)第二阶段是共聚物中不同聚合度的PTFE裂解，2个阶段的裂解机制与FEP在等温热解初期的挥发组分主要是HFE，随着热解的进行，TFE含量增加的推理一致[18]. 但是随着升温速率的提高，PFA和FEP的DTG曲线中2个峰的分界越来越不明显，这可能是因为升温速率的增加引起热解机制变化或热滞后现象所造成的[3].

3种材料的TG和DTG曲线随升温速率的变化规律基本相同，即随着升温速率的增加，每个阶段热解的初始分解温度、终止分解温度和最大质量损失速率的温度均向高温方向移动，质量损失速率更大. 同样，T10%也随着升温速率的增加而增大. 3种材料的初始分解温度均不低于439 ℃，总体上比普通电缆和核电电缆的耐热性高[4].

2.2 热解动力学研究

根据5个升温速率条件下得到的实验数据，确定了3种材料在不同升温速率下的转化率α分别达到10%、20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%时的温度. 分别绘制lnβ与1 000/T(Ozawa法)、ln(β/T2) 与1 000/T(KAS法)、ln(β/T1.8)与1 000/T(Starink法)和ln(βdα/dT)与1 000/T(Friedman法)的关系曲线(图2～图5). 根据每组8条拟合线的斜率，求出材料在热分解过程中不同转化率下的表观活化能E.

图2 不同转化率下Ozawa法拟合

图3 不同转化率下KAS法拟合

图4 不同转化率下Starink法拟合

图5 不同转化率下Friedman法拟合

通过4种非等温无模式函数法得到3种材料的表观活化能E随转化率α的变化趋势(图6)，Ozawa法、KAS法和Starink法的数值变化基本一致. PTFE的表观活化能随转化率的增加呈较平缓的增大，没有明显差距，热解反应为1个阶段. 而PFA与FEP的表观活化能均随转化率的增加先缓慢减小后不断增大，均在转化率为30%时最小，表观活化能相对转化率的变化分段特征明显，这从侧面表明了PFA和FEP的热解过程可以分为2个阶段：第一阶段的表观活化能较低，转化率小于30%；当转化率大于30%时为第二阶段，且第二阶段的表观活化能在转化率超过40%后明显高于第一阶段，说明这2种材料在第二阶段热解反应难度增大. 在10%转化率下，PTFE的表观活化能比PFA与FEP的都高，说明相比PFA和FEP，PTFE更不容易发生热分解，PTFE初期热解所需能量更高，与前述PTFE 的T10%最高的结论一致.

图6 3种材料活化能的变化

利用Friedman法得到的表观活化能E随转化率α的变化趋势与前3种方法变化趋势相比有较大不同. Friedman法中，PTFE的表观活化能变化波动较大，转化率在10%～20%区间时，表观活化能随转化率的增加而增大，转化率由20%增加到30%时，表观活化能开始减小，转化率在30%～40%区间时的表观活化能开始增加，并在转化率为40%时达到整个转化率区间的峰值，而转化率在40%～60%区间时，表观活化能再次单调减小，当转化率超过60%后，表观活化能又开始直线上升，最终的E与转化率为20%和50%时的E接近. 相对来说，PFA与FEP的表观活化能变化平稳，且二者变化趋势始终保持一致，即先随转化率的增加而急剧减小，直至转化率达到40%时开始反转，在转化率40%～60%区间的表观活化能快速增大，超过60%后略有降低，直到转化率升至70%后，表观活化能才再次直线增加至终点，且在转化率为80%时达到峰值. 采用Friedman法求得表观活化能随转化率的增加的变化波动较大，表明材料在热分解阶段可能发生了多步反应[19].

采用4种无模式函数法得到PTFE、PFA和FEP的表观活化能(表4). 对比前3种方法的计算结果可知，Ozawa法、KAS法和Starink法求出的PTFE反应初期的表观活化能分别为216.5、215.1、215.6 kJ/mol，均高于PFA与FEP反应初期的表观活化能. 整个热解过程中，Ozawa法所得PTFE、PFA和FEP平均表观活化能分别为230.3、220.4和208.0 kJ/mol；KAS法所得PTFE、PFA和FEP平均表观活化能分别为229.1、219.2、206.1 kJ/mol；Starink法所得PTFE、PFA和FEP平均表观活化能分别为229.6、219.8、206.7 kJ/mol. 这3种方法的结果相近. FEP的平均表观活化能始终最低，说明FEP热稳定性在3种材料中最差，其次为PFA，PTFE的综合表现最优. 此外，通过第4种方法Friedman法求出的PTFE、PFA与FEP平均表观活化能分别为251.9、237.0和222.4 kJ/mol，虽然对3种材料整体热解难易度的表征与前3种方法一致，但是数值比前3种方法的高. 这种差异很大程度上是由不同的近似方法造成的[20].

表4 Ozawa、KAS、Starink和Friedman方法所得3种材料的表观活化能Table 4 The apparent activation energy of the three materials obtained with the Ozawa, KAS, Starink and Friedman methods

3 结论

作为航空电缆护套材料，在氮气气氛下，PTFE的热分解过程只有1个阶段，而PFA和FEP均为2个热分解阶段. 在相同升温速率下，PTFE的初始热解温度、10%质量损失率对应温度和最大质量损失速率对应温度在3种材料中均最高. 结果表明：与PFA和FEP相比，PTFE在反应初期具有更高的耐热性，更不容易发生热分解.

采用Ozawa法、KAS法和Starink法得到的PTFE、PFA和FEP平均表观活化能基本一致，PTFE的初期表观活化能与平均表观活化能在3种材料中最大，在整个热解反应过程中的热稳定性相对最优，可用于更高温工作环境. FEP的初期表观活化能与平均表观活化能在3种材料中均最低，在整个热解反应过程中的热稳定性最差，PFA的热稳定性则居中. 整体上FEP与PFA在热解过程中表观活化能随转化率的变化趋势相似. 采用Friedman法得到的PTFE、PFA和FEP的平均表观活化能虽然比Ozawa、KAS和Starink方法给出的结果都高，但是对3种材料热解能力的表达仍与这3种方法一致，再次验证了PTFE具有优异的热稳定性.