基于分段拟合的煤自燃指标气体优选研究*

安靖宇，张 健,2,3，季德阁，蔡茂林，许 博，张鹏妍

(1.河南理工大学 安全科学与工程学院，河南 焦作454003；2.河南理工大学 河南省瓦斯地质与瓦斯治理重点实验室，河南 焦作 454003；3.煤炭安全生产与清洁高效利用省部共建协同创新中心，河南 焦作 454003)

0 引言

矿井火灾作为一种煤矿重大灾害，其影响范围广、发展迅速，甚至会引发瓦斯爆炸和煤尘爆炸等更大规模的灾害，在瓦斯突出与煤自燃复合灾害矿井中更会衍生出其他问题[1]，比如瓦斯卸压抽采过程中导致的漏风强度增加促进煤体氧化的问题等[2]。煤层自燃是矿井火灾最主要的诱因[3]，及时准确地预测预报矿井煤层自燃是煤矿防灭火工作的重点。在煤自燃过程中，煤表面活性结构会热解生成多种气体，这些气体的产生与煤温存在一定的关系[4]，根据气体产物的浓度、比例及其产生速率等参数来预测煤自然发火进程的方法称为指标气体法。该方法较为成熟，且已被广泛用于煤炭自燃的预测预报。然而在实际应用过程中发现不同含水率的煤最佳的指标气体及其预测标准不同[5]。地温等煤层埋藏条件也会对自燃火灾的预测产生影响[6]。在开采侏罗纪煤的矿井中发现回风隅角CO气体浓度在采空区浮煤温度并未明显升高的情况下保持较高浓度的现象，如果仍按照经验判断煤层自燃状态不但会浪费人力物力资源，而且会干扰矿井的安全高效生产[7]。因此，煤层最佳的指标气体及其参数受煤的种类、煤层埋藏条件和矿井实际生产技术条件的影响，仅仅凭借经验确定煤层自燃特征温度和标志性气体参数是不可取的，根据煤样的升温实验结果来分析优选指标气体是十分必要的。

本文对西北某矿2号煤和3号煤煤样进行程序升温-气相色谱实验，结合指标气体的选取原则，运用分段拟合及灰色关联度分析法，得出煤氧化阶段的特征温度并对各个指标气体进行评价，选取可靠性更高的指标气体，为更好地掌握自然发火的发展趋势和更准确地预测预报煤层自燃提供依据。

1 实验条件及方法

实验煤样取自西北某矿31209和31313工作面，工业分析数据见表1。2号煤和3号煤煤层自燃倾向性等级均为Ⅰ类，属于容易自燃煤层，自然发火期均为2～3个月。原煤经封闭运输后，剥去煤样表面氧化层，在空气中破碎并筛分出40～80目(380～180 μm)的颗粒50 g作为实验煤样，每种煤样做2次实验，实验结果取平均值。

表1 煤质工业分析Table 1 Coal quality industry analysis table

将煤样放入真空干燥箱中，以40 ℃真空干燥48 h，之后装入横截面积为7 698 mm2，装煤高度220 mm的煤样罐，将煤样罐置于程序升温箱内，连入气路并检查其气密性，如图1所示。干空气流量调为96 mL/min，预通空气30 min排出吸附气体，之后将程序升温箱初始温度设置为40 ℃，升温速率0.8 ℃/min，终止温度设定为240 ℃，开始实验，每12 min取1次气通入气相色谱进行分析，通过气相色谱分析可得出O2，CO，CH4，C2H4和C2H6等气体体积分数随温度的发展趋势。

图1 实验装置示意Fig.1 Schematic diagram of the experimental device

2 实验结果分析

2.1 耗氧速率

煤炭发生自燃是一定量的煤体在一系列物理化学反应的作用下放出热量，并在一定条件下使产热量大于散热量，从而导致热量积聚使煤体不断升温造成的结果。在煤自燃的过程中发生的热效应有很多，包括有矿物质氧化和水解、煤的润湿、瓦斯脱附和吸附等，但是对煤的自然发热起最主要作用的是煤氧复合热效应[8]。煤的耗氧速率变化趋势与煤自燃产物的变化趋势相似[9]。煤自燃在微观层面上是由煤的连续氧化反应引起的，这些反应产生热能使煤温升高，并进一步激活煤分子中的官能团，引起官能团类型和数量的变化[10]。煤氧复合能力及其放热能力体现了煤的内在自燃属性，通过对这一内在属性的分析可以得出不同阶段煤自燃的特征温度。煤氧复合能力及其放热能力在一定程度上可用耗氧速率来衡量[11]。

在本文程序升温-气相色谱实验中，干空气在煤样罐中沿罐体中心轴纵向流动，假设气体流速恒定，忽略其他因素的影响，实验中耗氧速率的计算见式(1)。

(1)

式中：VO2为耗氧速率，mol/(cm3·s)；Q为实验中通入干空气的流量，mL/min；S为煤样罐的横截面积，cm2；n为煤样孔隙率，%；CO2为通入干空气的氧浓度，为21%；H为煤样罐的装煤高度，mm；C为煤样罐顶处的氧浓度，%。

实验得出的2种煤样耗氧速率随煤温变化的关系如图2和图3所示，可知，随着2种煤样温度的升高，耗氧速率均呈指数增长，而且有一定的阶段变化趋势，2种煤样在温度低于70 ℃时，耗氧速率保持在较低的水平，推测此时煤体处于缓慢氧化阶段；之后2个煤样的耗氧速率均开始逐步提高，耗氧速率曲线明显变陡；在110 ℃左右时，耗氧速率曲线急剧变陡，出现了第2次明显的提高，推测此时煤体处于剧烈氧化阶段。

图2 2号煤耗氧速率与煤温的关系Fig.2 The relationship between coal oxygen consumption rate and coal temperature

图3 3号煤耗氧速率与煤温的关系Fig.3 The relationship between coal oxygen consumption rate and coal temperature

2.2 特征温度的确定

煤自燃的起因是煤分子中的某些活性基团或活性结构与空气中的氧气发生了吸附和化学作用，吸附过程中伴随着以放热为主要效应的热效应，导致煤体温度上升[12]。在煤自燃氧化的初期，对氧气的吸附以物理吸附为主，当煤和氧之间的物理吸附趋于平衡时，化学吸附会占主导作用，放热强度逐渐增强，吸附速度加快，CO2和CO等气体产量开始增多，煤的耗氧速率增大，煤体升温速度第1次出现加快，此时的温度即为煤自燃的临界温度。当煤到达临界温度以后，煤氧复合作用开始加速，放热强度增强，产生的热量增大，耗氧速率上升迅速。当煤温到达一定温度以后，煤分子的侧链断裂，参与氧化反应[13]，产生C2H2和C2H4等气体，此时的温度即煤的干裂临界温度，宏观表现为煤升温速度的第2次突然加快。

由耗氧速率与煤温的关系，采用分段线性拟合的方式，对耗氧速率曲线进行3段线性拟合，在保证拟合效果较好的前提下，用拟合直线的斜率来代表这一温度范围内的平均耗氧速率，通过这种方法可以运用数学工具将耗氧速率突变点找出来，认为3段拟合直线形成的2个交叉点对应的温度即为耗氧速率突变温度点。在耗氧速率突变温度点之前，煤的耗氧速率较低，突变温度点之后，煤耗氧速率快速加大，耗氧速率的突增在一定程度上反映了煤氧复合反应的突增。耗氧速率突变温度点可作为煤样从缓慢氧化到快速氧化的分界点，即可作为煤自燃的特征温度[14]。2号煤和3号煤的耗氧速率分段直线拟合如图4和图5所示。

图4 2号煤耗氧速率曲线的分段拟合Fig.4 Piecewise fitting of No.2 coal oxygen consumption rate curve

图5 3号煤耗氧速率曲线的分段拟合Fig.5 Piecewise fitting of No.3 coal oxygen consumption rate curve

由2号煤的耗氧速率分段直线拟合结果可以计算出，煤的自燃临界温度为73.0 ℃左右，其干裂温度为112.6 ℃左右。由3号煤的耗氧速率分段直线拟合结果可以计算出，煤的自燃临界温度为72.1 ℃左右，其干裂温度为109.8 ℃左右。

2.3 CO气体

在煤的氧化过程中，氧分子先攻击煤中的活性基团产生活泼的中间体，然后中间体进一步反应生成CO2，CO和H2O，所以CO气体在煤自燃的早期就会产生，常作为煤自燃的主要指标气体[15]。实验中发现2种煤样CO气体对煤温的灵敏度很高，当煤温上升至40 ℃时CO体积分数已经达到15×10-6左右，而且在整个温度范围内CO气体对煤温都呈现指数上升的趋势，符合标志气体的选取原则。经过数据分析发现CO体积分数变化与耗氧速率变化曲线有着很相似的规律，因此，对2号煤的低温CO体积分数和整体CO体积分数变化曲线分别进行分段直线拟合，并找出低温阶段和温度较高时的CO体积分数突变点，如图6和图7所示。

图6 2号煤低温阶段CO体积分数曲线的分段拟合Fig.6 Piecewise fitting of CO volume fraction curve of No.2 coal at low temperature

图7 2号煤CO体积分数曲线的分段拟合Fig.7 Piecewise fitting of CO volume fraction curve of No.2 coal

由图6～7可知，2号煤在低温阶段时的CO体积分数突变点温度为66.2 ℃，在温度较高时的CO体积分数突变点温度为106.3 ℃，这2个体积分数突变点分别对应2号煤的临界自燃温度和临界干裂温度。并且2个体积分数突变均出现在临界温度之前，符合指标气体的早期显现性，便于及时预警。对3号煤的低温CO体积分数和整体CO体积分数变化曲线进行分段直线拟合的结果如图8和图9所示。

图8 3号煤温度较低时CO体积分数曲线的分段拟合Fig.8 Piecewise fitting of CO concentration curve at low temperature of No.3 coal

图9 3号煤CO体积分数曲线的分段拟合Fig.9 Piecewise fitting of CO volume fraction curve of No.3 coal

由图8～9可知，3号煤的2个体积分数突变点与3号煤的临界自燃温度和临界干裂温度有较好的对应关系，2个CO体积分数突变点温度分别为61.5 ℃和103.1 ℃，同样符合指标气体的早期显现性。由于2种煤样的CO气体符合指标气体的灵敏性、规律性、单调变化性和早期显现性的选取原则，且在临界自燃温度和临界干裂温度处都出现了相对较大的体积分数激增现象，对煤自热升温进程的预测预报有很大的意义，因此，选取CO气体作为2种煤全温度下的主要指标气体。

2.4 C2H4气体

C2H4气体是煤自燃发生到一定阶段的产物，由于其在煤氧化自燃的初期产生量很低，在煤达到或超过干裂温度后产生量明显增高的特性，常用来预测预报煤的加速氧化情况[16]。2号煤与3号煤的干裂温度均在100 ℃以上，且当煤温达到220 ℃时煤已经进入燃烧阶段，预测预报已无意义，因此，选择C2H4气体作为100～220 ℃阶段的预测预报指标气体，如图10所示。

图10 干裂温度阶段2，3号煤C2H4体积分数曲线Fig.10 C2H4volume fraction curve of No.2 and 3 coal at about dry cracking temperature

在实验条件下，2，3号煤的C2H4体积分数在100 ℃之前均保持在1×10-6以下，在100 ℃之后C2H4体积分数曲线呈指数上升趋势，当煤温超过120 ℃才有了明显的提高，其生成量随温度的提高是单调递增的，且在160 ℃时有了明显的提升，随后其体积分数迅速增加至50×10-6以上，完全能够满足检测要求，具备指标气体的基本特征。C2H4体积分数的激增表明煤温已经超过了煤的临界干裂温度，是预测预报煤即将进入燃烧状态的良好辅助指标气体。

2.5 C2H6气体

C2H6是煤自燃初期就会产生的指标气体[17]，在实验条件下，2种煤样C2H6体积分数随温度的变化曲线如图11所示，这2种煤样表现出相同的变化趋势，在100 ℃之前保持在较低的水平，在100 ℃处C2H6体积分数出现激增，之后保持指数增长的趋势直到180 ℃左右，超过180 ℃后其产生速率放缓。在指数增长阶段，3号煤的增长速率更高，当煤温达到180 ℃时其C2H6体积分数达到29×10-6，同样情况下2号煤C2H6体积分数为17 ×10-6。

图11 2，3号煤C2H6体积分数曲线Fig.11 C2H6volume fraction curves of No.2 and 3 coal

由于2，3号煤在100～180 ℃时均处于指数增长状态，且在100 ℃处有相对较大的C2H6体积分数突增现象，可以用于预测预报煤在干裂温度附近的温升情况，但是2种煤在整个实验过程中其产生C2H6体积分数均未超过35 ×10-6，产生体积分数较低不易检测且误差较大，因此，选取C2H6气体作为煤干裂温度及之后氧化进程的参考指标气体。

2.6 烯烷比和链烷比

烯烷比和链烷比受风流及自燃氧化范围的影响较小，根据链烷比和烯烷比的变化，预报煤炭自燃的发展阶段，比依据单独气体进行预报更合理[18]。2，3号煤的烯烷比在温度较低时随煤温的升高呈线性上升的趋势，当煤温超过100 ℃以后2种煤样的烯烷比呈指数上升的趋势，且2号煤的烯烷比较同温度下3号煤的烯烷比平均高0.3，如图12所示。

图12 2，3号煤烯烷比随温度变化曲线Fig.12 Curve of No.2 and 3 coal-enane ratio changing with temperature

虽然2种煤样的烯烷比在全温度下均保持较好的规律上升性，但是2种煤样的C2H4和C2H6气体在100 ℃以下时均保持在较低的水平，灵敏度较低，而且2种煤样在160 ℃左右出现了骤增现象，对煤自燃的预测预报有较大的意义，故选择烯烷比作为煤体干裂温度及之后煤自燃氧化进程的预测预报。

2，3号煤的链烷比随温度的变化趋势类似，在100 ℃之前呈线性上升的趋势，2号煤在120 ℃左右而3号煤在130 ℃左右出现了链烷比骤降的趋势，而骤降现象出现后链烷比又缓慢上升。分析数据得出是由于C2H6和CH4的生成趋势相同，均呈现为110 ℃之前产生量很低之后体积分数突增，不同的是CH4增加幅度远大于C2H6，实验条件下在130 ℃时CH4体积分数为41×10-6，远大于同等条件下C2H6的3.5×10-6，这就导致了2种气体同时激增时链烷比却突然下降的现象，如图13所示。

图13 2，3号煤链烷比随温度变化曲线Fig.13 Change curve of No.2 and 3 coal chain alkane ratio with temperature

由于2种煤的链烷比总体上呈先升后降的趋势，导致出现同一链烷比值对应2个煤温的情况，不利于判断煤的自燃进程，加上煤层中吸附的大量CH4气体的影响，链烷比在本煤矿现场应用中受到了一定限制。

3 各标志气体的灰色关联度分析

灰色关联度分析作为1种系统分析技术，是根据系统相关因素序列与系统特征序列之间的几何形状相似程度来分析和判断其关联程度的，是对系统动态过程发展态势的量化比较分析，以关联程度大小作为评价各因素主次关系的量化依据，从而对各因素进行优选，为系统预测、决策、控制提供有用信息和可靠的依据[19]。

实验条件下，在煤升温氧化过程中，由于CO气体在整个温度周期内表现出稳定的指数增长趋势，且CO气体在煤自燃临界温度和干裂温度处都有较为明显的激增现象，因此，作为预测预报的主要指标气体来预测整个自燃周期的氧化进程。由于在低温阶段烃类气体的产生量较小，所以选择烃类气体及烯烷比作为煤自燃干裂温度及之后氧化进程的预测预报，为了采用量化指标准确地选取这一阶段最佳的指标气体，对90～160 ℃的各类气体指标进行灰色关联度分析。

记X1为CO浓度，X2为C2H4浓度，X3为C2H6浓度，X4为烯烷比，Y表示煤体温度，成立5个数组：Y={y(1)，y(2)，y(3)，y(4)，y(5)，y(6)}；Xi={xi(1)，xi(2)，xi(3)，xi(4)，xi(5)，xi(6)}，i=(1,2,3,4)。对数组进行初始化后计算每个数组的序列差，得出数组极大差并计算关联系数，计算公式见式(2)。

(2)

式中：Y为参考序列；X为被比较序列；i取1,2,3,4分别对应4个被比较数组序号；K取1,2,3,4,5,6分别对应90～160 ℃区间实验得出的数据；ρ为分辨率，取0.5；η为被比较序列对参考序列的关联系数，即指标气体对煤温的关联系数；M为数组极大差。

分别得出2种煤在每个数据节点上各个指标气体的关联系数，取平均值后可得对应的关联系数，见表2。

表2 2，3号煤干裂温度后指标气体的关联系数Table 2 Correlation coefficient of index gas after 2,3 coal cracking temperature

当分辨率ρ取0.5时，关联度大于0.6便认为结果满意，由灰色关联度分析可知，2号煤在干裂温度及之后的自燃进程中，烯烷比和C2H4气体的变化趋势较为符合煤体升温的趋势，是该阶段较优的预测预报指标气体，CO和C2H6次之；3号煤在干裂温度及之后的自燃进程中，烯烷比、C2H4气体和C2H6气体的变化趋势较为符合煤体升温的趋势，是该阶段较优的预测预报指标气体，CO次之。

4 结论

1)采用分段线性拟合的方式，对耗氧速率曲线进行3段线性拟合，用拟合直线的斜率来代表这一温度范围内的平均耗氧速率，3段拟合直线形成的2个交叉点对应的温度为耗氧速率突变温度点，由此得出2号煤的自燃临界温度为73.0 ℃左右，干裂温度为112.6 ℃左右；3号煤的自燃临界温度为72.1 ℃左右，其干裂温度为109.8 ℃左右。

2)通过分段直线拟合找出2种煤样的CO体积分数突变点温度，2号煤为66.2 ℃和106.3 ℃，3号煤为61.5 ℃和103.1 ℃，2号煤和3号煤在温度较低和温度较高时的CO体积分数突变点分别与各自的临界自燃温度和临界干裂温度基本保持一致，根据这一优良性质选取CO作为2种煤全温度下的主要指标气体。

3)C2H4在160 ℃时出现激增现象且其体积分数较高，适于预测预报煤在干裂温度后的自燃进程。C2H6产生体积分数较低但在煤干裂温度附近出现激增现象，适于作为煤干裂温度及之后氧化进程的指标气体。2种煤样的烯烷比在全温度下均保持较好的规律上升性，且在160 ℃左右出现了骤增现象，考虑低温时气体体积分数较低，认为其适于煤体干裂温度及之后煤自燃氧化进程的预测预报。

4)由灰色关联度分析得出，在90～160 ℃范围内，2号煤的烯烷比和C2H4气体是较优的预测预报指标气体，3号煤的烯烷比、C2H4气体和C2H6气体是较优的预测预报指标气体。