氯离子含量测定准确性探讨

杨永军

（山西京能吕临发电有限公司，山西 吕梁 033200）

每种氯离子的方法都规定了适用范围，即不同的水质氯离子含量不同，则适用的测定方法不同。但从现场应用来看，到目前为止仍然存在方法混淆的问题，严重影响了测定的精度。

一、氯化物的测定（摩尔法）

（一）测量方法

1.概要

以铬酸钾为指示剂，在pH 为5.0～9.5 的范围内用硝酸银标准滴定溶液滴定。硝酸银与氯化物反应生成氯化银白色沉淀，当有过量硝酸银存在时，则与铬酸钾指示剂反应，生成砖红色铬酸银沉淀，表示反应到达终点。

本方法适用于天然水、循环冷却水、软化水、锅炉炉水中氯离子含量的测定，测定范围为3mg/L～150mg/L，超过150mg/L 后，可适当减少取样体积，稀释后测定。

2.试剂

硝酸溶液：1+300

硫酸溶液：c(1/2H2SO4)约0.1mol/L。

硝酸银标准滴定溶液：c(AgNO3)约0.02mol/L，按GB/T601 的规定进行制备。

铬酸钾指示液：50g/L。

酚酞指示液：10g/L 乙醇溶液。

3.分析步骤

用移液管量取50mL 或者100mL 水样于250mL 锥形瓶中，加入两滴酚酞指示液，若水样变为红色，用硝酸溶液或硫酸溶液调节水样的pH，使红色刚好变为无色。加入1.0mL 铬酸钾指示液，在白色背景条件下用硝酸银标准滴定溶液滴定，直至刚刚出现砖红色为止，同时做空白试验。

4.结果计算

氯离子含量以质量浓度ρ1计，数量以毫克每升（mg/L）表示，按下式计算：

式中：V1—试样消耗硝酸银标准滴定溶液的体积的数值，单位为毫升（mL）；

V0—空白试验消耗硝酸银标准滴定溶液的体积的数值，单位为毫升（mL）；

c—硝酸银标准滴定溶液实际浓度的准确数值，单位为摩尔每升(mol/L)；

M—氯的摩尔质量的数值，单位为克每摩尔（g/mol）（M=35.45）；

V—移取试样体积的数值，单位为毫升（mL）；

计算结果表示到小数点后两位。

（二）摩尔法测定氯离子时产生的误差

由于AgCl 的溶解度小于Ag2CrO4的溶解度，根据分布沉淀原理，在滴定过程中，AgCl 首先沉淀出来。随着AgNO3 标准溶液的加入，AgCl 沉淀不断生成，溶液中氯离子浓度越来越小，Ag+浓度相应的越来越大，直至与CrO42-浓度的乘积超过Ag2CrO4的浓度积时，便出现砖红色Ag2CrO4沉淀，达到指示满定的终点。

结果表明，滴定达到终点时，由于沉淀溶解平衡的存在，溶液中仍然有少量的氯离子。即由于AgCl 的沉淀溶解损失，溶液中仍然余留少量的氯离子不能被滴定。所以，对于氯离子含量低的水质如给水、凝结水等，不能应用摩尔法测定氯离子，否则其分析误差是相当大的。那种认为只要通过稀释AgNO 浓度就可以测定低含量的氯离子的做法是错误的，稀释AgNO,浓度，只能使消耗的AgNO,体积相对增加，减少了滴定管读数误差，而沉淀溶解损失误差是不可避免的。

（三）分析操作中应注意的事项

1.指示剂K2CrO4 的用量要合适

根据测定原理,指示剂K2CrO4 的用量是个关键问题。如果K2CrO4 加入量过多,即CrO42-过高，则Ag2CrO4 沉淀析出偏早，使水中CI-的测定结果偏低，且K2CrO4 的黄色也影响颜色观察。相反，如果K2CrO4 加入量过少，即CrO42-过低，则Ag2CrO4 沉淀析出偏迟，使测定结果偏高。实际分析工作中，指示剂K2CrO4的浓度略低于计量点浓度(6.1x10-3mol/L)为好，一般采用C(CrO42-)=5.0x10-3mol/L 为宜。这样,Ag2CrO4沉淀时虽然比计量点略迟些,即AgNO3 标准溶液稍多消耗一点，影响不大(误差为0.006%),且还可用蒸馏水空白试验扣除。

2.滴定应控制溶液的pH 值

铬酸根在水中有CrO42-和Cr2O72-和两种型体，并存在下列平衡:

当pH 减小呈酸性，平衡向右移动，CrO42 浓度减小,为了达到Ag2CrO4的溶度积,就必须加入过量Ag+离子，才会有Ag2CrO4沉淀，导致终点拖后而引起滴定误差较大。

当pH 值增大呈碱性,有Ag 生成Ag2O 沉淀:

所以莫尔法只能在中性或弱碱性溶液中进行，即在pH=6.5～10.5 范围内进行测定。

3.NH4+对摩尔法测定中水的氯离子影响

为了节能减排，节约水源，中水回收利用已得到推广。在中水的水质全分析过程中，应用摩尔法测定中水的氯离子含量时，中水中的NH4+含量不可忽视，有些中水的NH4+含量高达数十毫克每升。若此时溶液的pH值较高，溶液中会有氨存在。这样，在用AgNO3 滴定氯离子的过程中，Ag+容易与溶液中的氨形成银氨络离子Ag(NH)+，增加了AgNO,的消耗量，造成分析结果偏高。所以，摩尔法测定中水的氯离子含量时，应控制溶液的pH 值控制在6.5-7.2 之间。

4.滴定过程中必须充分摇动溶液

因为滴定产物为沉淀，充分搅拌或摇动是为了避免局部滴定液过浓（局部指示剂变色）导致终点提前出现，或者滴定产生的沉淀物质吸附于锥形瓶壁，影响实验终点的判定。

5.干扰离子

凡是能与Ag+生成沉淀的阴离子，如PO3-、SO32-、CO3-、等，都干扰测定;大量Ca2+、Ni2+等有色离子，影响终点观察;AI3+、Fe3+、Bi3+、Sn4+等高价金属离子在中性或弱碱性溶液中发生水解;Ba2+、Pb2+能与CrO42-生成BaCrO4 和PbCrO4 沉淀，也干扰测定。

总之，在摩尔法氯离子测定的过程中我们必须选择适当的实验条件，把控好实验过程中的每一个细节，才能将实验误差减小到最低。

二、炉水中氯离子的测定

对于炉水中氯离子的测定，摩尔法、PCI 电极法，在一定程度上缺乏足够的灵敏度，不能满足微量氯离子的测定要求。共沉淀富集分光光度法的测定范围为10～100μg/L，而许多电厂的炉水氧离子含量一般大于此范围，并且试验中采用沉定浓缩富集，作为现场检测手段多有不便。其他测定氯离子的方法如离子色谐法、原子吸收分光光度间接法，虽然能检测微量级氯离子，但所用的仪器价格昂贵，环境要求严格，近期内还不能广泛地作为现场检测手多段。为了满足现场要求，现提供硫氰酸汞分光光度法测定电厂炉水中的氯肉子含量。

（一）方法概要

在含氯离子的溶液中，氯离子与硫氰酸汞发生反应，生成氯化汞并释放SCN-，在高氯酸介质中，Fe3+与SCN-形成稳定的橘红色的络合物，此络合物的呈色强度与氯离子的含量呈线性关系。且460mm 为最大吸收波长。将吸光度与浓度进行曲线拟合，经回归计算，得回归方程。

（二）仪器及试剂

仪器:用HACHCompangs600 分光光度计，100m 比色皿，50mL 容量瓶，100ml 锥形瓶。

试剂:

高纯水。经阳床、阴床、混床的除盐水经超纯水机处理后，电导率小于0.10μS/cm.

硝酸铁高氯酸溶液。取30.3g 分析纯硝酸铁于烧杯中，分别加入107mL70%～72%的优级纯或分析纯高氯酸，搅拌均匀，转移到500mL 容量瓶中，用高纯水冲到刻度，盛放于棕色试剂瓶中。

硫氰酸汞-甲醇溶液。称取1.0g 优级纯硫氰酸汞固体粉末，用无水甲醇溶解并冲稀至500mL.此溶液盛于棕色瓶中，放置24h 以上，使之澄清。过滤后储存在棕色瓶中，取上部清液使用。

氯离子标准溶液。准确称取1.6485g 基准氯化钠（预先在(110 士5)C下干燥2h,于干燥器中冷却至室温），溶解于高纯水中并定容至IL，此溶液含lmg/mL 氯离子作为储备液，制作标准曲线时可利用此储备液制备成含10μg/ml 氯离子的工作液

（三）标准工作曲线

用移液管分别移取氯离子标准溶液0mL～5mL 至一组100mL 烧杯中，加水使总体积为50mL。

1.加硫酸铁铵溶液10mL，摇匀。溴离子、碘离子、氰离子等对测定结果会有干扰。硫代硫酸根、硫离子以及亚硫酸根离子也有干扰，水中存在上述离子时需预先氧化。

2.加硫氰酸汞乙醇溶液5mL，摇匀，25℃～30℃放置约10min。

3.以试剂空白为参比，在波长460nm 处，用100mm 比色皿测定吸光值。

4.绘制氯离子含量和吸光值的工作曲线或计算回归方程。

（四）水样的测定

取50mL 炉水水样，转移到100mL 锥形瓶中(水样应澄清，否则过滤)，按上述绘制工作曲线的手续加试剂发色，测定吸光度。从回归方程中计算出氯离子含量。

该方法简单、灵敏、适合现场应用。各厂不需添置新仪器，应用现有的HACHCompangs600 分光光度计就可检测炉水中微量氯离子。该方法测定范围为0.018～6.0mg/L。回收率范围为98.3%～113.0%。本方法在一些电厂推广应用，对及时检测炉水中氨离子含量，控制炉水品质起到了应有的作用。

三、微量氯离子测定

对于低含量的氯离子测试，如果氯离子含量在数微克每升(μg/L)级或以下时，如电厂蒸汽、给水、高纯水、凝结水等，可用共沉淀富集分光光度法、离子色谱法等，检测过程中要注意所用药品纯度、空白水的纯度、避免水样污染等问题。

结束语

总之，在测定水样的氯离子含量时，首先明确测定方法的范围及适用性，并注意每一种方法的测定条件及干扰离子的影响，以保证测定数据的准确性。