桂林灵川县典型有机水稻田重金属元素分布特征及污染评价

朱 超，文美兰，刘攀峰，2，陈斌艳，鲍厚银，赵银强，陈 昊，杨奕波

(1.桂林理工大学 地球科学学院，广西 桂林 541006；2.桂林理工大学 环境科学与工程学院，广西 桂林 541006；3.桂林市植物保护站，广西 桂林 541001)

0 引 言

随着人们对健康生活的日益重视，食品安全问题得到了高度关注[1]。而由土壤污染引起的农作物重金属超标，是最常见的食品安全风险之一。土壤重金属含量直接影响农产品安全，土壤重金属会积累于农产品，并通过食物链进入人体，从而危害人体健康[2-3]。水稻是相当大部分人群的主食，是重金属进入人体的重要途径之一。

大量研究表明，土壤-水稻系统重金属迁移受到水稻生长阶段、土壤重金属含量、pH值、有机质含量、耕作方式等多种因素共同影响[4-7]。土壤重金属的主要来源可分为人为污染和地质成因[8-9]。广西是我国碳酸盐岩分布最为广泛的区域之一[10-11]，碳酸盐岩虽然为贫重金属元素的岩类，但在风化成土的过程中，碳酸盐岩中的重金属元素具有较高的释放潜能和富集系数，易导致农田土壤重金属超标[12-13]，从而危害人体健康。基于此，本文以桂林北部灵川县水稻植株及其根系土为研究对象，初步探究了自然条件下土壤-水稻系统重金属分布规律及其对农产品质量安全的影响，为提高稻米食用安全、合理控制农产品重金属含量提供科学依据。

1 研究区概况

灵川县(北纬25°40′～25°48′，东经110°07′～110°47′)是桂林市的近郊县，地处江南古陆南边坡，全县土地总面积约2 257 km2，属于中亚热带季风气候，光照充足，热量丰富，夏长冬短，雨热同季，年平均气温约18.7 ℃。因地形复杂，存在多区域性小气候[14]。境内主要受海洋暖湿季风影响，雨量充沛，历年降雨量平均值为1 932.9 mm。全县地带性土壤为红壤，成土母岩以砂页岩为主，占全县成土母岩的83.08%，其次为碳酸盐岩，各乡镇均有零星分布[15]。灵川县是广西重要的商品粮生产基地，也是桂林市的“菜篮子”，拥有耕地面积2.79万hm2，其中水稻播种面积2.37万hm2[16]。

2 材料与方法

2.1 样品采集与处理

根据研究区域水稻田主要土壤类型，于灵川县潭下镇内挑选10块典型红壤水稻田，在8月水稻收获期开展野外采样工作，采集深度为0～20 cm(表层耕作层)，采样点位见图1。每块田按照梅花法取样，子样坑分布于中心坑周边20 m范围内，每个样品由5个子样混合而成，装取充分混合后的样品约1 kg于干净的棉布袋中。采集土壤样品共计10份，同时采集水稻的根、茎、叶与稻穗各10份，现场剪裁并分类包装置于样品袋中，保证每件稻穗样品质量均大于500 g。

图1 研究区及采样点位图Fig.1 The location of the study area and sampling sites

土壤置于实验室中自然风干，拣去根系、石砾，用木棒磨碎，充分过60目(0.25 mm)孔径筛，混匀。(1)称过60目筛后的混匀土样200 g，待测土壤酸碱度(pH)；(2)取过60目筛后的混匀土样100 g，研磨至200目(0.074 mm)贮于聚乙烯薄膜袋中，待测As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb、Zn元素全量。

水稻根、茎、叶、稻穗在野外水渠中先进行初步清洗，返回实验室后再用去离子水清洗3遍，彻底洗净附着土壤，自然风干后根、茎、叶剪碎，稻穗脱粒。所有样品于80 ℃烘箱内烘干至恒重，稻谷去壳制成糙米，每份样品取100 g粉碎至60目，贮于聚乙烯薄膜袋中，待测As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb、Zn元素全量。

2.2 分析测试及其质量评述

样品由中国有色桂林矿产地质研究院有限公司测定As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb、Zn、土壤pH值等指标。水稻根、茎、叶、糙米样品称取0.5 g，经微波消解后采用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb、Zn元素含量。具体分析方法、检出限及分析质量见表1。

表1 水稻样品分析方法、检出限及其分析质量Table 1 Analytical methods,detection limits and analytical quality for rice samples

取过60目筛的土壤样品10 g，按NY/T 1377—2007测定pH值。取过200目筛的土壤样品1 g，用原子吸收法测定Cd、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn，用原子荧光光谱法测定As、Hg。具体分析方法、检出限及分析质量见表2。

表2 土壤样品分析方法和检出限及其分析质量Table 2 Analytical methods,detection limits and analytical quality for soil samples

2.3 评价标准与评价方法

现阶段我国土壤环境质量评价标准除2018年修订的国家标准外，另有20余个行业标准[17]。国家标准为保障产地环境质量安全的最低要求，行业标准的要求则高于国家标准，代表产地环境质量达到某一特定行业的要求，故采用不同的评价标准，所得出的评价结论也有所区别。本文参照《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 15618—2018)(1)中华人民共和国生态环境部.GB 15618—2018 土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准(试行).2018.与《绿色食品 产地环境质量行业标准》(NYT 391—2013)(2)中华人民共和国农业部.NY/T 391—2013 绿色食品 产地环境质量行业标准.2013.2种评价参照系对供试土壤进行评价。采用国家标准《食品安全国家标准 食品中污染物限量》(GB 2762—2017)(3)国家卫生和计划生育委员会,国家食品药品监督管理总局.GB 2762—2017 食品安全国家标准 食品中污染物限量.2017.中稻谷(糙米)重金属限值指标，评价研究区糙米的食用安全性。

水稻各部位对重金属的积累能力，可通过生物富集系数(BCF)与转运系数(TF)体现[18]。富集系数即水稻各器官内重金属质量分数与土壤中对应元素的质量分数之比，它可以用来表征重金属元素在土壤-水稻体系中迁移的难易程度，系数越大，重金属从土壤迁移到植物中的能力越强。转运系数是指水稻各器官内重金属质量分数与根系中重金属质量分数之比，转运系数越高，表明重金属从水稻根部向地上各器官运移的能力越强。

3 结果与讨论

3.1 土壤重金属含量与环境质量

土壤重金属含量及超标情况见表3，研究区土壤pH值为7.1～7.5，这与前人调查中广西地区土壤大多为酸性的结论有所不同[19]，可能是由于灵川县农业长期大量施用石灰[14,20-21]，从而提升了部分地区土壤的pH值所致[22]。故在对土壤重金属进行评价时，选用《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准(试行)》中土壤6.5

由表3可知，研究区土壤重金属元素变异系数最大为Cd(0.50)，最小为Pb(0.10)，表明重金属元素含量差异较小，土壤性质相近。Cd为此处重金属超标的重点关注元素，其余元素均未出现超标现象。图2为样品中重金属Cd超标情况，由图可知，10个田块中有3块的土壤Cd含量高于农用地土壤污染风险筛选值，意味着此处土壤生态环境可能存在风险，应当采取农艺调控、替代种植等安全利用措施，降低农产品Cd超标风险。但同时Cd含量远低于农用地土壤污染风险管制值，所以无须采取严格管控措施。若以《绿色食品产地环境质量行业标准》为参照，则全部10件土壤样品Cd含量均超标，无法达到绿色食品产地质量要求。

表3 水稻土重金属含量及超标情况统计表(n=10)Table 3 Statistics of heavy metal content and exceeding standard in paddy soil(n=10)

图2 土壤样品中重金属Cd含量及其超标情况Fig.2 Cd content in soil samples and its exceeding standard

3.2 土壤-水稻体系重金属富集特征

表4为水稻各器官重金属元素富集系数统计表。由表中可知，根部是水稻富集重金属的主要器官，绝大多数元素在根部的富集系数明显大于茎、叶与糙米，富集系数的平均值分别为根1.13，茎0.26，叶0.20，糙米0.10。这与康占军等[23]、廖启林等[24]的研究基本一致，即虽然水稻重金属分布与生长阶段、土壤重金属含量等因素有关，但总体来看富集系数呈现为根>茎>叶>糙米。

表4 水稻各器官重金属元素富集系数统计表Table 4 Statistical table of enrichment coefficients of heavy metal elements in various organs of rice

不同元素相比，As、Cr、Zn元素在根部的富集系数平均值大于1，其中As元素的富集系数最小值达到1，而Pb、Cu、Hg、Ni元素在根部的富集系数最大值小于1。这说明水稻根部对土壤中的As元素表现出较强的吸收性，而对Pb、Hg等元素吸收性较弱。这与解怀生等[25]、李杰等[26]、戴高乐等[27]的研究结果类似，谢怀生经过研究认为在相同条件下，水稻对土壤中的As吸收能力强于Pb。李杰对比了7种重金属元素在不同土壤-农作物系统中的迁移特征，发现Pb的迁移能力最低。戴高乐认为土壤pH值、有机质含量、阳离子交换量等因素会影响土壤的缓冲能力，进而影响土壤中Pb的主要赋存形态，当土壤接近中性条件时，Pb的离子交换态比例最低。

3.3 水稻体内重金属运移特征

图3为水稻不同部位转运系数统计图，由图可知，水稻内不同重金属元素在不同器官中的转运系数差异较大。其中Hg在叶片中的转运系数格外高，达到了1，而在茎与糙米中的转运系数不如在叶片中突出。这可能是由于从土壤进入水稻的Hg本身较少而水稻叶片又吸收了部分来自大气沉降的Hg，造成转运系数异常。李霞等[28]的研究证实了大气沉降对农作物Hg含量的影响，由于Hg是唯一具有易挥发特性的重金属，大气沉降对农作物中Hg的贡献率可达40%，而大气沉降对农作物中Cd的贡献率不足10%。Zn与Cu的转运系数在茎、叶、糙米中普遍较高，这可能是由于Zn和Cu是植物生长过程中所必需的微量营养元素，水稻在生长过程中会主动吸收所致，这与李涛等[29]的观点一致。李涛认为低浓度的Cu2+可以提高水稻秧苗叶绿素含量，促进水稻生长，一定浓度的Zn2+则可以提高植物叶片的抗逆性。

图3 水稻不同部位转运系数统计图Fig.3 Statistical map of translocation factor in different parts of rice

其余重金属元素转运系数普遍较低，这是由于水稻根部对重金属元素具有截留作用，植物细胞壁也会抑制有害重金属元素在植物体内的运移。王腾云等[30]发现Pb、As等植物毒害元素在植物体内的衰减率远高于Cu、Zn等植物营养元素。付铄岚等[31]研究显示植物吸收Cd后，将大部分储存在根系可溶部分(46.12%～52.13%)，其次为细胞壁(31.29～38.55%)。严勋等[32]认为即使在细胞壁上的重金属结合点饱和后，细胞内依然会有大量有机配位体与重金属结合形成稳定螯合物储存在植物液泡内，从而降低后续细胞中的重金属离子浓度。

3.4 糙米重金属健康风险评价及预防建议

根据《食品安全国家标准 食品中污染物限量》(GB 2762—2017)中糙米重金属的限量标准，评价了10件糙米样品的重金属超标情况，发现研究区糙米食用安全性良好，无重金属超标的情况(表5)。

表5 糙米重金属超标情况统计表(n=10)Table 5 Statistical table of rice heavy metal exceeding standards(n=10)

研究区部分农田土壤存在重金属Cd含量超过污染物筛选值的情况，但糙米中Cd含量均在限量指标的10%以下，这可能是由于当地土壤pH偏碱性，降低了土壤中Cd的植物可利用性，这与刘应平等[33]、董霞等[34]、李娜等[35]的观点相同。刘应平经过研究认为土壤pH对糙米的Cd含量有重要影响，在土壤pH从5.5升至7.5的过程中，保障糙米重金属不超标的土壤中Cd安全临界值从0.27 mg/kg升至0.8 mg/kg。董霞认为随着pH升高，带负电的土壤胶体吸附力增强，更多的Cd2+被固定于土壤。李娜研究表明施加石灰提升土壤pH可有效降低Cd对三七的胁迫作用。

除土壤pH值外，水稻品种、土壤有机质含量也与糙米Cd值密切相关。黄建立等[36]发现低累积品种的水稻在Cd含量超过农用地土壤污染筛选值的水田中生长，依然可以保障稻米食用安全。严勋等[32]发现低累积品种水稻根部对Cd的截留作用相对高累积品种更为明显，使得水稻地上各器官Cd的含量较低。薛毅等[37]研究了有机肥对双季稻糙米Cd含量的影响，认为有机肥中的有机碳组分可使土壤Cd有效性下降并最终使得糙米Cd含量下降。

鉴于灵川县过去长期广泛施用石灰已经造成土壤盐渍化、影响水稻产量等不利后果[20]，建议当地相关部门对Cd超标风险引起注意，在控制石灰用量防止土壤盐渍化的同时，加强土壤环境监测，必要时采取增施有机肥料、种植低累积品种的水稻等措施，以降低水稻Cd超标的风险。

4 结 论

(1)研究区未发现严重的土壤重金属污染，所产糙米无食用安全风险。8项重金属元素含量均未超过农用地土壤污染风险管制值，但Cd含量总体较高，无法满足绿色食品生产基地要求，部分农田Cd含量高于农用地土壤污染风险筛选值。建议当地加强土壤环境监测，必要时可采取增施有机肥料、种植低累积水稻品种等措施，以降低水稻Cd超标的风险。

(2)水稻根、茎、叶、糙米的富集系数平均值分别为1.13、0.26、0.20、0.10。根部的截留作用将大部分重金属元素储存在根部，只有少量向上迁移，且由于细胞壁的抑制作用，越靠近糙米重金属含量越低。

(3)对比不同元素之间的富集系数与转运系数。在土壤-水稻体系中，As在向水稻根部转运过程中表现较强的富集特性，而Pb活动性弱，不易被水稻吸收。在水稻体内的转运过程中，由于Cu、Zn是植物生长所需微量元素，所以相对较易在水稻各个器官中转运迁移。

致谢:本文撰写和修改过程中得到了罗先熔教授的指导，审稿老师提出了宝贵的修改意见，特此表示感谢。