广西贵港岩溶地质高背景区富含铁锰结核土壤的矿物学与重金属地球化学特征

杨 琼,杨忠芳,季峻峰,刘 旭,季文兵,王 珏,吴天生,王 磊

(1.中国地质大学(北京)地球科学与资源学院,北京 100083;2.南京大学 地球科学与工程学院表生地球化学教育部重点实验室,江苏 南京 210023;3.生态环境部南京环境科学研究所土壤污染防治重点实验室,江苏 南京 210042;4.广西壮族自治区地质调查院,广西 南宁 530023;5.广西壮族自治区第四地质队,广西 南宁 530031)

0 引 言

我国是世界上岩溶地貌分布最广、最典型的国家，岩溶区分布面积达200万km2，约占我国国土面积的五分之一[1]，主要分布在西南部的广西、贵州和云南等地区[2]，且岩溶区普遍发育厚薄不均、性质特殊的红土[3-5]。铁锰结核在岩溶区红土中广泛分布，例如意大利西西里岛[6]，巴西塞阿拉州东北部的Apodi高原[7]，法国Sinemurian石灰岩区[8]，日本琉球[9]，以及我国的贵州平坝[10-11]和广西的桂平、横县、武鸣、大化[12-13]、宾阳黎塘[14]、南宁隆安[15]等地区。岩溶区土壤普遍富集Cd等重金属元素[16]，且在重金属异常富集区域的表层土壤中常见铁锰结核[12-13,17]，广西贵港覃塘地区的表层土壤也普遍存在此种现象。

针铁矿和赤铁矿是在土壤和沉积物中广泛分布且较稳定的氧化铁矿物[18-19]，也是碳酸盐岩红色风化壳中主要的氧化铁矿物[20]。利用漫反射光谱法测定土壤和沉积物中赤铁矿和针铁矿含量目前已被广泛应用和报道[21-25]。

本文选择广西贵港覃塘岩溶地质高背景区富含铁锰结核的表层土壤作为研究对象，以了解重金属(As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb和Zn)的分布分配规律及其铁氧化物矿物组成，探讨铁氧化物矿物对Cd等重金属在铁锰结核和细粒径土壤中富集的影响，以及重金属元素在富含铁锰结核土壤中的赋存机制，从而为岩溶地质高背景区土壤中重金属的异常富集及生物有效性研究工作提供参考。

1 研究区概况

采样点位于广西贵港市覃塘区。覃塘区是贵港市的市辖区，地处贵港市西北部，属亚热带季风气候，年均气温21.5 ℃，年均降雨量1 600 mm，主要土壤类型包括赤红壤、水稻土和少量分布的石灰(岩)土。该区地层出露以泥盆系、石炭系为主，第四系和寒武系次之；岩性主要为碳酸盐岩和陆源碎屑岩。贵港拥有广西最大的冲积平原——浔郁平原，其岩溶地貌类型主要为峰林孤峰平原。采样点所在位置的土壤类型为赤红壤，母岩类型为石炭系大埔组(C2d)的厚层白云岩。采样点周围土壤呈红色，其中可见大量铁锰结核，直径1～20 mm不等(图1)。

图1 研究区岩溶地貌(a)及表层土壤中的铁锰结核情况照片(b)Fig.1 Karst landform of the study area (a)and the picture showing ferromanganese nodules in the surface soil (b)

2 样品采集与分析测试

采集1件土壤大样(0～20 cm)，约15 kg，装入干净的棉布袋内。在野外干净通风无污染环境下自然阴干，并不时进行捶打，以防结块。将样品混合均匀，依次通过10目、20目、40目、60目、80目、100目和120目尼龙筛，并用自来水清洗10～20目、20～40目、40～60目、60～80目、80～100目和100～120目样品，但<120目样品(红土)不冲洗。将冲洗干净的各粒径铁锰结核分别在野外干净通风无污染环境下自然阴干，各自混匀称重，然后分装，送实验室待测。测量不同粒径结核样品(含<120目样品)的质量占比，即各粒径样品质量占总质量的比例。分析每件样品的As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb、Zn、Mn、Al2O3、TFe2O3和pH值等12项指标。Al2O3、TFe2O3、Cr、Pb和Zn采用波长色散X射线荧光光谱仪测定；As和Hg采用原子荧光仪测定；Cd、Cu、Mn和Ni采用电感耦合等离子体光谱仪测定；pH值采用离子选择性电极法测定。此项工作在安徽省地质矿产研究所完成，各项指标分析方法的检出限、准确度和精密度符合要求[26-27]。

采用漫反射光谱法(DRS)分析测定样品中的赤铁矿和针铁矿含量，此项工作在南京大学表生地球化学教育部重点实验室完成。在实验室内将待测样品进行粗碎并研磨至200目以下。取适量样品经过柠檬酸盐-重碳酸盐-连二亚硫酸盐方法处理[28]，去除样品中的游离氧化铁，制成自然基底，然后配制系列标准样品[24,29]；利用已知含量的标样以及对应的各波段光谱反射率大小，建立与赤铁矿、针铁矿含量关系的回归标准方程并校正[24]；最后利用校正方程和待测样品的DRS光谱所需波段的反射率大小，计算出待测样品的赤铁矿和针铁矿含量。其中，制作标样过程中，加入的赤铁矿(Hm)和针铁矿(Gt)含量范围分别为0～10.00%和0～20.00%。漫反射测定仪器为紫外可见近红外分光光度计(型号：Lambda 900)，扫描波长范围为400～700 nm，分辨率2 nm。

3 结果与讨论

3.1 不同粒径铁锰结核的理化性质

研究区表层土壤(0～20 cm)筛分的各粒径结核，10～20目、20～40目、40～60目、60～80目、80～100目、100～120目，以及<120目红土的质量占比分别为34.5%、21.1%、17.0%、8.2%、4.4%、3.1%、11.6%，且10～120目粒径的结核质量占比随着结核粒径的减小而不断降低。

不同粒径结核的pH值、Al2O3、TFe2O3、Mn及8种重金属的含量如表1所示。结核的pH均在6.50左右，中位值为6.48，介于酸性-中性之间，略微显酸性。随着结核粒径的减小，TFe2O3和Mn的含量呈现逐渐减少的趋势，而Al2O3呈现逐渐增加的趋势，但两者增加和减少的趋势均在40～120目间变缓，即10～20目和20～40目粒径的结核中各指标的含量与其他粒径的差异稍大，粒径越大，Fe和Mn含量越高。

表1 不同粒径铁锰结核理化性质及重金属元素含量Table 1 The chemical properties and heavy metal concentrations in ferromanganese nodules of different sizes

与广西北部湾表层土壤[30]相比，研究区含铁锰结核的土壤整体pH值偏高；Al2O3、TFe2O3和Mn平均值分别是广西土壤背景值的2.6、3.5和8.7倍，均高于广西整体水平，说明碳酸盐岩风化形成的土壤富集铁、锰和铝。与广西典型岩溶区表层土[31]相比，含铁锰结核的土壤整体的Al2O3、TFe2O3和Mn含量平均值分别是其表层土的1.7、1.4和1.7倍，表明含铁锰结核的岩溶区土壤进一步风化生成结核的过程中造成了Fe、Mn和Al的极度富集，甚至当Fe和Al富集程度较高时，可在土壤中形成原地残积的高铁三水铝石型铝土矿[32]，其矿石中Al2O3和TFe2O3含量之和可达65%[33]，比研究区土壤中结核的Al2O3和TFe2O3含量略高。

3.2 不同粒径铁锰结核的重金属分布特征

不同粒径结核的重金属含量如表1所示。整体上，随着结核粒径的减小，重金属含量呈现逐渐降低的趋势，即粒径越大，重金属含量越高。10～20目粒径的结核中As含量为85.7 mg/kg，Cd含量高达6.152 mg/kg，Cr为1 520 mg/kg，Pb为124.5 mg/kg，远高于粒径<20目结核中的含量。100～120目粒径的结核中Cd、Cu、Hg、Ni、Pb和Zn含量均稍高于80～100目结核和<120目红土中的含量。含铁锰结核的土壤中As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb和Zn元素含量平均值均高于或远高于广西北部湾表层土壤中各元素平均含量[34]，表明含铁锰结核的岩溶区土壤极度富集重金属元素，尤其是Cd。除As外，含结核的土壤整体的Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb和Zn含量平均值均高于岩溶区表层土中相应元素含量平均水平[31]，分别是其平均值的4.2、2.8、1.5、2.4、2.6、1.6和3.4倍，表明碳酸盐岩风化成土且形成结核的过程造成了除As以外的其他重金属的加倍富集，尤其是Cd和Zn。除As外，<120目的红土中Cd等其他重金属含量均高于岩溶区表层土中各元素平均含量[31]，说明<120目的样品中可能仍然有部分更小粒径的结核存在。

研究区铁锰结核中Cd、Cu和Pb含量低于或远低于广西其他地区土壤中铁锰结核的平均水平；Cr含量均值低于广西南宁和大新铁锰结核中Cr平均含量，但高于广西武鸣、横县、桂平和都安的整体水平，远高于湖南、湖北和山东等地区铁锰结核中的整体Cr含量水平；Ni含量均值与各地铁锰结核中Ni含量水平几乎一致；研究区结核中Zn含量的均值远低于广西宾阳县黎塘的铁锰结核中Zn含量水平，但略高于其他地区的Zn含量水平[12,17,35-36]。

3.3 铁锰结核对土壤中重金属质量的贡献

结核对土壤重金属元素的影响不仅与各粒径结核中元素含量有关，还与各粒径结核中该元素的质量占比(即各粒径结核中该元素的质量与包含结核的土壤中该元素总质量的比例)有关。研究区土壤中含有大量结核，其元素组成及其对土壤中元素含量的贡献比例，决定了土壤中元素的地球化学行为。为进一步了解土壤中结核对土壤某种重金属元素含量的贡献，需计算结核中该重金属元素的质量占土壤中该元素总质量的比例，即土壤中铁锰结核对该元素含量的贡献比例，特引入参数PQ(Percentage of Quality,%)，计算公式如下：

(1)

式中：Mj为粒径j结核的质量，g；M0为粒径最小的红土(<120目)质量，g；Ci为i元素在粒径j结核中的含量，mg/kg；C0为i元素在粒径最小的红土(<120目)中的含量，mg/kg。PQ值越大，代表元素在结核中赋存的比例越大，结核对于土壤中元素的贡献越多，反之则越少。

不同粒径结核中重金属元素的PQ值计算结果如表2所示。As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb和Zn在10～20目粒径结核中的PQ值均为最大值；随着粒径减小，PQ值也不断减小，在100～120目粒径中达到最小。<120目粒径红土中As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb和Zn的PQ值均在10.0%左右，说明土壤中约90%的Cd等重金属元素是以结核形式赋存的。由于本研究的土壤大样是在贵港研究区内土壤中铁锰结核最丰富的区域采集的，考虑到研究区不同区域土壤结核的比例有所差异，因此推断整体上贵港研究区土壤中重金属元素的PQ值小于90%。铁锰结核中Cd等重金属元素的CaCl2提取态的比例均低于0.005%[17]，表明在土壤环境较稳定的情况下，铁锰结核中重金属也是非常稳定的。因此，可推断土壤中铁锰结核越多，颗粒越大，土壤的重金属活性越低，生物有效性越低。

表2 不同粒径铁锰结核中重金属元素的PQ值(%)Table 2 PQ values of heavy metals in ferromanganese nodules of different sizes (%)

3.4 不同粒径铁锰结核的铁矿物组成

各粒径结核(10～120目)和<120目红土的漫反射光谱图如图2所示，粒径越小，各波段的反射率越高，可见光总反射率(即亮度)越大。不同粒径结核中赤铁矿和针铁矿的含量如表3所示。研究区含铁锰结核的土壤中赤铁矿和针铁矿平均含量分别为0.61%和4.94%，且分别占TFe2O3的4.48%和36.63%，赤铁矿和针铁矿含量总和整体上占TFe2O3含量的41.11%。随着结核粒径逐渐变小，赤铁矿和针铁矿含量呈现出明显的减少趋势：赤铁矿含量从1.48%逐渐减少到0.35%，针铁矿从11.70%减少到2.99%，赤铁矿和针铁矿在TFe2O3中的比例也呈现出减小趋势。以上研究表明，结核粒径越大，TFe2O3含量越高，赤铁矿和针铁矿含量也越高。

表3 不同粒径铁锰结核赤铁矿和针铁矿含量(%)Table 3 Contents of hematite (Hm)and goethite (Gt)in ferromanganese nodules of different sizes(%)

图2 不同粒径结核、基底样品以及合成标样的DRS光谱图Fig.2 DRS spectra diagram of nodules of different sizes,basal samples,and synthetic standard samples

3.5 赤铁矿和针铁矿对铁锰结核中重金属富集的影响

针铁矿具有较大的表面积，电荷零点pHpzc较高(8.9

不同粒径结核中As、Cd元素与土壤中赤铁矿、针铁矿、TFe2O3含量散点图如图3所示。As含量与赤铁矿、针铁矿和TFe2O3含量呈极显著正相关，R2分别为0.984 2、0.979 9和0.974 3；Cd含量也与赤铁矿、针铁矿和TFe2O3含量呈极显著正相关关系，R2分别为0.984 6、0.980 8和0.972 9，表明Fe和Fe的氧化物矿物对As和Cd元素富集有非常重要的作用。结核中As和Cd与赤铁矿和针铁矿的相关性特征，以及与TFe2O3的相关性均是非常一致的，由此可以看出，赤铁矿和针铁矿均对结核中As和Cd的吸附固定作用存在重要影响。As和Cd含量与赤铁矿含量的相关性均稍大于二者与针铁矿含量的相关性。

图3 不同粒径结核中As、Cd元素含量与赤铁矿、针铁矿、TFe2O3含量散点图Fig.3 Scatter plots of As and Cd elements,and hematite,goethite and TFe2O3 in ferromanganese nodules of different sizes

不同粒径结核中Cr、Cu、Hg、Ni、Pb和Zn含量与赤铁矿、针铁矿和TFe2O3含量相关性(图4)显示，除Hg元素外，其余5种元素均与赤铁矿、针铁矿和TFe2O3含量关系密切，呈极显著正相关关系，该现象与As和Cd的行为特性一致。这些结果表明在岩石风化程度极高时，形成的铁锰结核中，除Hg外，其余重金属的含量分布明显受到铁氧化物矿物制约，尤其是赤铁矿和针铁矿。

图4 不同粒径结核中Cr、Cu、Hg、Ni、Pb和Zn元素含量与赤铁矿、针铁矿、TFe2O3含量散点图Fig.4 Scatter plots of Cr,Cu,Hg,Ni,Pb and Zn and hematite,goethite and TFe2O3 in ferromanganese nodules of different sizes

4 结 论

(1)广西贵港覃塘岩溶地质高背景区富含铁锰结核的土壤异常富集Fe和Mn以及Cd等重金属，其含量远高于广西表层土壤和岩溶区土壤中各元素平均含量，表明碳酸盐岩风化成土且形成结核的过程中造成了重金属元素的高度富集，尤其是Cd和Zn。

(2)不同粒径铁锰结核中Cd等重金属含量随着粒径的增大而不断增加，重金属元素的质量占比PQ值计算结果表明，研究区土壤中Cd等重金属元素总量的约90%赋存在结核中。

(3)铁锰结核的漫反射实验结果显示，含铁锰结核的土壤中赤铁矿和针铁矿的平均含量分别为0.61%和4.94%，且二者含量随着铁锰结核粒径的减小而逐渐降低，赤铁矿从1.48%降到0.35%，针铁矿从11.70%降到2.99%。除Hg外，铁锰结核中Cd等重金属元素含量与针铁矿、赤铁矿的含量均呈现极显著正相关。这些结果表明铁氧化物矿物与土壤中Cd等重金属元素的富集具有密切关系。