凝固浴组成对PVDF/PVDF-g-PAA共混膜结构与性能的影响

张永健，何 洋 ，赵义平，陈 莉*

(1. 天津工业大学 材料科学与工程学院，天津 300387； 2. 天津工业大学 省部共建分离膜与膜过程国家重点实验室，天津 300387)

PVDF作为常用的膜分离材料，具有优异的热稳定性、化学稳定性和机械性能[1-2]，并且使用简单的非溶剂致相分离(NIPS)工艺就能够制得多孔膜。但传统NIPS法制得的PVDF膜具有孔隙率低和通量小等缺点[3-4]，因此如何改进传统NIPS工艺来提高PVDF膜的性能是目前的研究热点之一。

在浸没沉淀相转化过程中，溶剂和非溶剂发生了双扩散，体系发生热力学分相，改性PVDF膜获得了不同的结构与性能[9]。众多科研学者探究了凝固浴组成对膜表面性质、结构形貌及渗透分离性能的影响。通过调整凝固浴组成来改善膜结构和性能是一种简便、高效的方法[10]。因此，本文通过调整凝固浴中DMAc含量来优化膜制备工艺，期望增大膜的表面孔径，增加PVDF/PVDF-g-PAA膜表面粗糙度，从而使得膜渗透性能得到提高。

1 试 验

1.1 试剂与仪器

试剂：聚偏氟乙烯，6015/1001，比利时Solvay公司；偶氮二异丁腈(AIBN)，97%，上海市四赫维化工有限公司；氢氧化钾(KOH)，分析纯，天津市风船化学试剂科技有限公司；丙烯酸，分析纯，天津希恩思奥普德科技有限公司；无水乙醇(分析纯)、DMAc(分析纯)、聚乙二醇(PEG，重均分子量=10 000)，天津市科密欧化学试剂有限公司。

仪器：电子天平，2204型，上海卓精电子科技有限公司；循环水真空泵，SHZ-D(Ⅲ)型，上海邦西仪器科技有限公司；电动刮膜机，Elcometer 4340型,英国Elcometer公司；增力电动搅拌器，DJ1C-100型，上海邦西仪器科技有限公司；电热真空干燥箱，DZG-401型，天津市天宇实验仪器有限公司；原子力显微镜(AFM)，Dimension Icon 型，德国Bruker公司；傅立叶红外光谱仪，NicoletiS50 型，德国赛默飞世尔科技公司；X-射线光电子能谱仪，K-alpha型，德国赛默飞世尔科技公司；场发射扫描电镜(SEM)，S-4800型，日本Hitachi公司；差示扫描量热仪，DSC200F3 型，德国Netzsch公司；冷冻干燥机，ALPHA1-2型，德国Christ公司；动态接触角测试仪，DSA100 型，德国Kruss Gmbh公司；渗透性能测试装置，Φ=4 cm，实验室自制。

1.2 PVDF-g-PAA共聚物的合成及共混膜的制备

采用自由基聚合法合成PVDF与AA的共聚物PVDF-g-PAA，具体操作步骤参照本课题组之前的研究成果[11]。通过延时相分离法制备PVDF/PVDF-g-PAA共混膜，具体步骤如下：配制铸膜液：依次将干燥的PVDF、PVDF-g-PAA、PEG和DMAc加入到三口烧瓶中，在60 ℃的条件下，机械搅拌12 h，得到均匀的铸膜液。脱泡：将三口烧瓶置于60 ℃的真空干燥箱中，真空脱泡5 h。制膜：将干净的玻璃板放置于自动刮膜机上，将铸膜液缓慢均匀地倒在玻璃板上，选用200 μm的刮刀，以30 mm/s的速度刮出均匀的液态膜，在空气中预蒸发30 s后，将含有液膜的玻璃板平行浸没在25 ℃的凝固浴中，凝固浴为去离子水。待膜成型从玻璃板上脱离后，将制好的膜放在去离子水中，每浸泡12 h换一次水，以便除去膜中残留的致孔剂(PEG)以及溶剂DMAc。浸泡48 h 后，可进行渗透性能等测试表征。膜制备流程图见图1。

图1 延时相分离法制备PVDF/PVDF-g-PAA共混膜流程示意图

将凝固浴为去离子水条件下制备的PVDF/PVDF-g-PAA共混膜记为M-0，凝固浴为不同体积分数比(DMAc∶Water)条件下制备得到的PVDF/PVDF-g-PAA共混膜分别记为M-10(10∶90)、M-20(20∶80)、M-30(30∶70)、M-40(40∶60)和M-50(50∶50)，凝固浴组成、铸膜液配方及膜的命名见表1。

表1 PVDF/PVDF-g-PAA膜的铸膜液组成和凝固浴组成

1.3 成膜过程热力学研究

采用浊点滴定法对PVDF和PVDF-g-PAA共聚物的成膜热力学进行研究，滴定法操作过程如下：在60 ℃下配制一定浓度的PVDF/PVDF-g-PAA/PEG的DMAc溶液，机械搅拌12 h后，于60 ℃烘箱中真空脱泡。然后将铸膜液置于锥形瓶中，60 ℃下进行磁力搅拌。随后，向锥形瓶中滴加一定量的非溶剂(记录滴加非溶剂的量)，搅拌至非溶剂完全溶解。将其置于25 ℃恒温箱中约3 h，观察聚合物溶液的状态变化。若溶液呈凝胶状，则此时该溶液的组成为此设定温度下的凝胶分相点；若溶液变浑浊，则该溶液组成为此设定温度下的液-液分相分界点；若铸膜液依然保持澄清透明，则继续向铸膜液中加入非溶剂，重复上述过程。

1.4 结构与性能表征

1.4.1 PVDF-g-PAA化学组成及膜表面元素分布

通过傅立叶红外光谱仪对PVDF和PVDF-g-PAA进行FT-IR的测试。

使用X射线光电子能谱对共混膜表面的化学组成进行表征。测试结果通过Avantage 5.52软件进行分析处理，确定膜表面的化学组成。样品制备：使用冷冻干燥机对膜进行冻干处理，将冻干后的干膜裁剪为10 mm×10 mm的样品，正面朝上，使用导电胶将膜贴在样品台上，然后进行测试。

引入PVDF-g-PAA在PVDF/PVDF-g-PAA膜表面的表面偏析指数W。W定义为单位膜面积上，PAA链段所占的含量百分比，定义式如下：

(1)

式中W为XPS分析结果中羰基碳所占百分比；AC=O和AC-C分别为XPS分析结果中羰基碳和烷基碳所对应的含量，含量越高，说明共混膜表面处PAA链段的含量越髙，其表面偏析效率越高。

1.4.2 膜的形貌表征分析

采用场发射扫描电镜(SEM，S-4800)对膜表面形貌进行表征，测试前将膜样品进行冷冻干燥，干燥完全后通过导电胶将其固定在样品台上，经喷金处理后用SEM进行膜表面的形貌观察。

通过原子力显微镜(AFM，Dimension Icon)的轻敲模式对膜表面的粗糙度进行测试，扫描面积为5 μm×5 μm，并通过软件NanoScope Analysis 1.8对膜的平均粗糙度(Ra)进行计算。

1.4.3 膜的孔隙率、表面平均孔径及含水率测试

采用干-湿重法对所有膜的孔隙率及平均孔径进行测试。首先将膜裁剪成10 mm×20 mm的样条，在完全润湿条件下，任取三个位置来测膜的厚度。擦干膜表面的水分，称量膜的重量，记为Ww。将湿态的膜在室温条件下自然晾干，称量干膜的重量，记为Wd。为了减小误差，每种类型的膜至少取五个样进行测试，取平均值。通过公式(2)、(3)和(4)，分别计算膜的孔隙率(ε)、平均孔径(rm)和含水率(Wu)[12-14]：

(2)

式(2)中Ww、Wd分别为湿膜和干膜的重量，g；ρw为水的密度，g/cm3；A为膜面积，cm2；L为湿膜的厚，cm。

(3)

式(3)中ε为孔隙率，%；η为水的黏度，Pa/s；L为湿膜的厚度，cm；Q为膜的纯水通量，m3/s；A为膜面积，cm2；ΔP为操作压力，MPa。

(4)

1.4.4 膜的结晶度测量

称量一定质量的干膜样品放入坩埚中，用差示扫描量热仪在N2保护下对膜进行测试。升温速度10 ℃/min，升温范围25～250 ℃。测试膜样品的结晶度与其结晶熔融焓相关。由DSC曲线根据公式(5)计算膜的结晶度：

(5)

其中ΔH为样品熔融焓，J/g；ΔHm为PVDF完全结晶时的标准熔融焓，J/g。由文献可知ΔHm为104.7 J/g。

1.4.5 膜的力学性能测试

使用万能试验机对不同DMAc含量凝固浴中的共混膜的力学性能进行测试。测试前，对样品进行冻干处理。为减小误差，每个样品至少测试五次，并计算其平均值。

1.4.6 膜的表面亲水性测试

在室温条件下，使用DSA-100型接触角测试仪对膜表面的亲水性进行测试。为减小误差，测试温度与相对湿度控制在25 ℃和50%条件下，每个样品至少测试五个不同的位置，并计算其平均值。

1.4.7 膜通量测试

采用死端过滤的方式，使用实验室自制的通量测试装置对不同凝固浴条件下得到PVDF/PVDF-g-PAA共混膜的渗透性能进行测试。将膜裁剪成直径为4.2 cm的测试样品，并将其固定在测试装置内。现在0.1 MPa的压力下预压 20 min，然后对膜的水通量进行测试，按照公式(6)计算得到：

(6)

其中J为膜的通量，L/(m2·h)；A为测试膜的有效面积，m2；t为透过V体积的滤液所需时间，h；测试过程中每个样品均测试三次取平均值。

2 结果与讨论

2.1 成膜热力学

由预实验得知，在两种不同凝固浴(50%乙醇和50%DMAc)中制备的共混膜，其水通量分别为(78±4)L/(m2·h)和(845±46)L/(m2·h)，为了验证不同凝固浴中所制PVDF/PVDF-g-PAA共混膜水通量产生差异的原因，首先利用浊点法对成膜过程的热力学进行了研究，本实验中的非溶剂为乙醇溶液和DMAc溶液。结果如表2所示，当体系达到浊点时，DMAc凝固浴中所需的非溶剂浓度总是高于相同浓度乙醇凝固浴中的，并且随着凝固浴中DMAc含量的增加，达到浊点时所需非溶剂的量越来越多。这说明，相对于乙醇，凝固浴中DMAc的加入使聚合物的沉淀速度更加缓慢；DMAc体系下成膜更加稳定，且这种缓慢的成膜速度可能有利于膜结构的优化。

表2 PVDF/PVDF-g-PAA-DMAc-PEG10000-非溶剂体系浊点

体系的热力学分相受到成膜体系各组分之间相互作用的控制，这里主要是溶剂/非溶剂之间的相互作用和聚合物/非溶剂的相互作用。溶剂与非溶剂的亲和力越差，在浊点时非溶剂的含量越少。溶剂和非溶剂的亲和性可以由两个组分之间的溶解度参数差异来评价[15-16]。溶解度参数差异越大，表明溶剂/非溶剂的相互亲和力越差。根据报告的数据[17]及公式(7)和公式(8)，计算出非溶剂/溶剂的溶解度参数差(δt, NS-S)值并列于表3。

表3 中所用材料的溶解度参数及溶解度参数差

(7)

(8)

式中Φi,s、δi,s分别是第i组分的体积分数和溶解度参数。

由表3可以发现，对于相同浓度的凝固浴，DMAc溶液与DMAc之间的溶解度参数差总小于乙醇溶液与DMAc的差异，例如50%DMAc与DMAc之间的溶解度参数差为12.6(MPa1/2)，而50%乙醇与DMAc之间的溶解度参数差是14.5(MPa1/2)。并且，随着凝固浴中DMAc含量的增加，对应的DMAc溶液与DMAc之间的溶解度参数差越来越小，说明非溶剂与溶剂之间的亲和性越来越好，膜在凝固浴中发生相分离时需要的非溶剂量越少。这与本研究的结果是相反的。因此，还需要考虑到聚合物与非溶剂之间的相互作用。在聚合物发生相转变的过程中，由于PVDF占据了主要部分，因此，聚合物的固化过程可以看做PVDF的固化过程。从表3还可以看出，PVDF与50%乙醇之间的溶解度参数差是14.0 (MPa1/2)，而与50%DMAc之间的溶解度参数差是12.1(MPa1/2)，也就是说，PVDF与50%乙醇之间的亲和力要小于其与50%DMAc的亲和力。从这个角度来看，聚合物在DMAc凝固浴中的固化速度要比在乙醇凝固浴中的慢，并且，随着凝固浴中DMAc含量的增加，体系越不容易发生分相，聚合物也越不容易从凝固浴中沉淀出来。可以看出，本体系中聚合物与非溶剂之间的相互作用对热力学过程的影响占据主导地位，溶剂和非溶剂之间的相互作用则可以忽略。因此，在接下来的研究中，将重点讨论凝固浴中DMAc的加入对膜结构与性能的影响。

2.2 PVDF-g-PAA共聚物结构表征及膜表面元素分析

图2 纯PVDF(a)和PVDF-g-PAA共聚物(b)的红外谱图

为了考察凝固浴组成的改变对膜表面元素组成的影响，对不同DMAc含量的凝固浴中PVDF/PVDF-g-PAA共混膜进行了XPS分析，结果如图3所示。从图中可以看出，所有膜在687、530和285 eV 处出现特征峰，分别对应于PVDF/PVDF-g-PAA共混膜中共有的F 1s、O 1s和C 1s信号峰。进一步研究了亲水性PAA链段在膜表面的分布情况，所制备膜的C 1s谱分峰如图3所示。与M-0膜相比，M-50膜表面的F元素含量从39.67%增加到41.77%，而O元素含量则从7.69%降低到7.04%，并且PAA链段在膜表面所占的摩尔分数比由M-0膜的27.81%逐渐降低到M-50膜的20.43%(表4)。这是由于凝固浴中的DMAc限制了亲水性PAA链段向膜表面的偏析。本文中合成的PVDF-g-PAA共聚物包含疏水的PVDF主链和亲水的PAA链段，呈两亲性结构。在成膜过程中，凝固浴中DMAc的加入使分相延迟，成膜速率降低，PAA链段向膜表面的偏析行为被充分地抑制，使得膜表面PAA含量降低。

图3 不同DMAc含量的凝固浴中所制共混膜的XPS全谱图

表4 不同DMAc凝固浴中所制共混膜的表面元素组成

2.3 膜表面形貌和粗糙度

共混膜的表面形貌如图4所示，对应各种膜的厚度、平均孔径和孔隙率如表5所示。从膜表面形貌图可以看出，随着凝固浴中DMAc含量的增加，共混膜的表面孔径逐渐增大，这与表5所列数据一致。如表5所示，凝固浴中DMAc的加入使得共混膜的表面平均孔径增加，湿膜厚度、孔隙率和吸水率减小。M-0膜的表面平均孔径为34.3 nm，而凝固浴中加入不同含量的DMAc后，表面平均孔径逐渐从M-10膜的34.9 nm增长到M-20膜的37.6 nm、M-30膜的41.9 nm、M-40膜的48.7 nm和M-50膜的55.0 nm。这些结果表明凝固浴中DMAc的加入使得共混膜在凝固浴中的成型速度减慢，造成延时分相，成膜时间的延长有利于形成更大的孔[21]。

图4 不同DMAc含量的凝固浴中所制共混膜的断面扫描电镜照片

表5 PVDF/PVDF-g-PAA膜的基本物理性能

通过原子力显微镜分析膜表面粗糙度的变化，从图4中可以看出，M-0、M-10、M-20、M-30、M-40、M-50膜的Ra值分别为18.1、23.2、26.2、32.9、63.8和76.0 nm，随着凝固浴中DMAc含量的增加，膜的表面粗糙度逐渐增加，这说明膜的表面变得越来越粗糙。这是因为随着凝固浴中DMAc含量的增多，凝固浴中的膜由原来的瞬时分相转变成为延时分相，延时分相导致了PVDF在膜中的结晶行为更加完善，能够形成较为完整的球晶颗粒，而表面球晶颗粒的增加，使膜由光滑的表面逐渐转变为粗糙的表面。

图5为共混膜的断面扫描电镜照片。

图5 不同DMAc含量的凝固浴中所制共混膜的断面扫描电镜照片

通过SEM观察到所制备的膜都表现出典型的结构，包括多孔表皮层、横截面的指状孔结构和底部海绵状结构。值得注意的是，与M-0膜相比，凝固浴中加入溶剂DMAc后，PVDF/PVDF-g-PAA共混膜的结构发生了明显的变化，M-10膜的指状孔结构的密度变大并且贯通性更好，随着凝固浴中DMAc含量的增加，M-20至M-50膜中大的指状孔结构逐渐转变成蓬松的海绵层，同时膜的致密皮层厚度逐渐减小。

这是因为凝固浴中DMAc的加入，使膜在凝固浴中由瞬时相分离转变成延时相分离。在延时相分离的时间里，非溶剂向铸膜液内部扩散和溶剂向铸膜外部扩散都不存在阻力，整个铸膜液是一个均相的结构，因而，所成膜的皮层消失，膜整体上表现出较均匀的对称结构[21]。

2.4 膜表面亲水性

通过测量膜表面的水接触角，可以表征所制备膜的表面亲水性，图6为共混膜的水接触角测试结果。

图6 不同DMAc含量的凝固浴中所制PVDF/PVDF-g-PAA共混膜的水接触角

从测试结果我们可以看到，M-0膜的初始水接触角为(50.8±0.3)°，M-10、M-20、M-30、M-40和M-50膜的水接触角分别增加至(53.0±0.2)°、(55.0±0.1)°、(56.5±0.3)°、(58.0±0.3)°和(62.9±0.3)°。可以看出，PVDF-g-PAA的加入，改善了PVDF的疏水性，使M-0膜的亲水性得到提高。随着凝固浴中DMAc含量的增加，膜的初始水接触角由M-10膜的(55.0±0.1)°逐渐增加到M-50膜的(62.9±0.3)°，这是因为凝固浴中的DMAc限制了铸膜液中的PVDF-g-PAA向膜表面的偏析过程，随着凝固浴中DMAc含量的增加，膜表面的亲水基团逐渐减少，降低了膜的表面亲水性，膜表面的静态水接触角逐渐增大。但总体来看，膜的亲水性下降程度不大。

2.5 膜渗透性能

使用实验室自制的死端过滤装置对膜的渗透性能进行评估。图7为不同DMAc含量的凝固浴中所制PVDF/PVDF-g-PAA膜的纯水通量和断裂强度，从图7中可以看出，纯水通量从M-0膜的(300±9)L/(m2·h)，逐渐增至M-10膜的(358±16)L/(m2·h)，M-20膜的(401±24)L/(m2·h)，M-30膜的(516±47) L/(m2·h)，M-40膜的(802±19)L/(m2·h)和M-50膜的(1084±74)L/(m2·h)。可以看到，随着凝固浴中DMAc含量的增加，膜的水通量逐渐增大。这是因为，凝固浴中DMAc的加入改变了PVDF/PVDF-g-PAA膜的结构，随着凝固浴中DMAc含量的增加，膜的表面孔径逐渐变大，膜内部的指状孔逐渐转变成海绵状结构，膜表面的致密皮层逐渐消失。同时，凝固浴中DMAc的提升使得膜的断裂强度由M-0膜的(1.8±0.7)MPa增加到M-50膜的(2.6±0.1)MPa，在M-40膜有最高值(2.8±0.1)MPa，这是因为随着凝固浴中DMAc含量的增多，凝固浴中的膜由原来的瞬时分相转变成为延时分相，延时分相导致了PVDF在膜中的结晶行为更加完善，膜的结晶度逐渐增加，膜的断裂强度得到提升[22]。

图7 不同DMAc含量的凝固浴中所制共混膜的纯水通量和断裂强度

3 结 论

基于凝固浴组成对成膜相分离过程的重要影响，本文利用浊点法探究了凝固浴中乙醇和DMAc含量对PVDF/PVDF-g-PAA共混膜成膜热力学的影响。进一步，改变凝固浴中DMAc含量，制备出具有不同结构与性能的共混膜。

a) 采用自由基聚合法成功制备PVDF-g-PAA共聚物，通过浊点法，对不同含量的乙醇和DMAc凝固浴中体系的成膜热力学进行了研究。结果表明，相对于乙醇凝固浴，在凝固浴中加入DMAc使得PVDF/PVDF-g-PAA成膜体系更不容易发生相分离，这有利于膜结构的转变。

b) 利用浸没沉淀相转化法，制备出PVDF/PVDF-g-PAA共混膜，随着凝固浴中DMAc含量的增加，膜结构由大的指状孔结构向对称的海绵状结构转变，膜的结晶度逐渐增加，结晶变得更加完善。

c) 随着凝固浴中DMAc含量的增加，所得膜的水通量逐渐增大，当凝固浴中DMAc含量为50%时，M-50膜获得最高水通量为(1 084±74)L/(m2·h)，并获得较高的断裂强度(2.6±0.1)MPa。