干制红枣可溶性糖含量变化动态模型的构建

阿丽努尔·阿不都热衣木，张珍珍，黄亚东， 阿卜杜瓦日斯·图尔荪江，陈恺，李焕荣

(新疆农业大学食品科学与药学学院，乌鲁木齐 830052)

0 引 言

【研究意义】我国枣资源非常丰富，品种高达736种，其中适宜制干或干鲜兼用品种有224种，占红枣总种类的30.4%[1]。枣中含有多种氨基酸、维生素、矿物质、脂类化合物以及类黄酮、多酚、皂苷类等化合物。红枣中含糖量非常高，其中还原糖含量占总糖含量的70%以上[2-5]。含糖量是判断红枣品质的主要指标之一。由于鲜枣在常温条件下极易发生失水皱缩、软化褐变以及发酵霉烂。目前干制仍是红枣果实最主要的加工方式[6-12]。对不同干制方式过程中可溶性总糖和还原糖的变化规律进行分析，确定可溶性总糖和还原糖在红枣干制过程中的动态变化模型，对红枣干制工艺的确立和应用，进一步推动和发展新疆干枣产业具有重要意义。【前人研究进展】当前已有关于干制对新鲜果实品质的影响的研究，关于不同干制方式对红枣干制过程中品质变化的研究也主要集中在含糖量、水分、香气、糖类、VC等指标上[13-16]。张宝善等[17]研究了自然干制、热风干制、远红外辐射干制和真空冷冻干制等不同干制方式对红枣风味物质含量的变化规律，自然干制对红枣中VC影响最大，VC损失严重。王恒超等[18]采用自然干制、热风干制和真空冷冻干制3 种方式对新疆骏枣干制，研究在干制过程中总糖、果糖和葡萄糖含量均呈上升趋势，而蔗糖含量呈下降趋势。许铭强等[19]研究干制温度对枣果实的质构性能的影响，对几种干制方式进行比较，得到在40℃干制条件下的干枣产品，硬度适宜、咀嚼性较好，表现较高的干枣品质。牛贵洋等[20]探讨了红枣干制总糖与含水量之间的关系，得到干制红枣的含水率和总糖含量之间具有线性相关关系，且呈现显著的负相关。【本研究切入点】目前关于红枣的报道主要是通过对产品最终的表观性质的研究，对产品的糖、酸等研究分析。但是红枣在干制过程中的动态变化机理等以感官品质的变化规律的研究则还鲜少。研究基于前期研究基础[19,21],以新疆哈密大枣为试材，采用自然晒干、自然阴干、40和45℃热风干燥4种干制方式，以干基研究不同干制过程中可溶性总糖和还原糖变化规律，并建立干制过程中红枣可溶性总糖和还原糖随温度和时间变化的动态模型，采用模糊数学法感官评定得到的干枣产品。【拟解决的关键问题】以新疆哈密大枣为材料，将建立的动态模型运用到实践过程中，预测红枣干制过程中可溶性总糖和还原糖的变化，采用合理的干制方式使红枣保持较高的品质为提高干制红枣产品品质提供理论基础。

1 材料与方法

1.1 材 料

挑选大小、成熟程度一致，脆熟全红期的哈密大枣为原料。95%乙醇、硫酸铜、亚甲基蓝、酒石酸钾钠、氢氧化钠、亚铁氢化钾、冰乙酸、葡萄糖、乙酸锌、盐酸等均为分析纯。电热恒温鼓风干燥箱DHG-9070A型(上海一恒有限公司)；真空干燥箱DZF-6090型(上海一恒科技有限公司)；恒温水浴锅：HWS26型(上海一恒科技有限公司)；电位滴定仪Titrino plus型(瑞士万通有限公司)；电子万用炉DL-1型(北京市永光明医疗仪器厂)；pH 计FE30K plus型(梅特勒-托利仪器有限公司)；电子天平AL204—IC型(梅特勒-托利仪器有限公司)；酸式滴定管25 mL；扁形铝制称量瓶，干燥器内附有效干燥剂。

1.2 方 法

1.2.1 样品前处理

1.2.1.1 自然晒干

将20 kg新鲜红枣随平摊于凉席上，置于室外阳光下晾晒， 2 d取样1次，每次500 g左右，液氮冷冻，塑料袋封口，置于-18℃冰箱备用。当水分含量在25%～28%时，干制结束。

1.2.1.2 自然阴干

将20 kg新鲜红枣平摊于凉席上，置于室外阴凉处晾晒，取样同上。

1.2.1.3 40℃热风干燥

将20 kg新鲜红枣随机分成4组，每组5 kg，平摊至电热鼓风干燥箱架盘上。干燥条件为：热风温度40℃，3 h取样1次，每次500 g左右，液氮冷冻，塑料袋封口，置于-18℃冰箱备用。当水分含量在25%～28%时，干制结束。

1.2.1.4 45℃热风干燥

干燥方法、取样方法同1.2.1.3，热风温度调至45℃。

1.2.1.5 红枣干制过程中糖含量动态变化模型建立

对每组测得的干制过程中红枣含糖量数据用Origin9.1软件进行动力学模型拟合，一般拟合模型有线性拟合模型和多项式拟合模型。首先选择线性和指数型拟合，比较生成的相关系数R2，最终选取R2≥0.9的拟合模型方程，若线性拟合方程和指数拟合方程相关系数R2<0.9，则选择其他多项式拟合模型拟合，选择R2≥0.9的模型为该过程的动力学模型，将每组测得干制过程中红枣含糖量的动力学模型方程在结果中列出。

1.2.1.6 数学模糊法感官评定

按照感官评价标准对4种不同干制后的红枣进行模糊感官评价[22]，评定综合感官品质，评定人员设为食品专业研究生及本科生10名，对干制红枣的色泽、气味、外观、口感进行感官评价。将感官评价表中100分标记为“优”，80分标记为“良”，60分标记为“中”，40分及以下标记为“差”，将各位品尝人员对产品的评定结果收集起来，利用每个人评价所得的分数值除以品尝人员的总数即可得到模糊矩阵，分别记为Ru R2…R7，采用改进的模糊综合评定法进行分析。表1

表1 感官评价标准Tab. 1 Sensory evaluation criteria

1.3 数据处理

可溶性总糖和还原糖测定GB 5009.7-2016《食品中还原糖的测定》，采取菲林试剂直接滴定法；水分测定，参考GB/T5009.3-2003《食品中水分的测定》，采用数学模糊法进行感官评价；Excel 2016，Origin9.1，SPSS19.0等软件进行数据处理。

2 结果与分析

2.1 自然干制过程中还原糖动态变化模型

研究表明，自然阴干过程中，红枣还原糖含量变化趋势的线性拟合方程拟合度为R2=0.931 7、指数拟合方程拟合度则为R2=0.987 51；自然晒干过程中，红枣还原糖含量变化趋势的线性拟合方程拟合度为R2=0.838 61、指数拟合方程拟合度则为R2=0.907 48。因此，指数拟合方程更好的预测出自然晒制过程中红枣还原糖含量变化趋势，自然阴干还原糖变化的指数模型拟合度更高；自然阴干和自然晒干拟合模型公式略有差异，自然阴干还原糖指数方程，拟合公式为y=a-b×c^x，拟合参数为a=47.101 82、b=18.900 4、c=0.866 67，由R2= 0.987 51，拟合度较好，拟合方程成立。拟合公式为y=A1×exp(x/t1) +y0，方程具体参数为A1=-18.907 35、t1=-14.675 45、y0=46.370 26，由R2= 0.907 48拟合模型建立良好。图1，表2～4

表2 自然干制还原糖拟合模型 公式及拟合度比较Table 2 Comparison of formulas and fits of natural drying reducing sugar fitting model

表3 自然阴干过程还原糖变化动力学模型Table 3 Dynamical model of reducing sugar change in shade drying process

2.2 热风干燥过程中还原糖动态变化模型

研究表明，随着干制时间的增加红枣还原糖含量也呈升高趋势，还原糖40℃热风干制线性拟合的拟合度为R2=0.720 64，指数拟合的拟合度为R2=0.790 82，由于二者拟合度都较低，做了对数拟合，结果拟合度也不高，所以选择拟合度相对较高的指数拟合方程；45℃热风干制拟合曲线和表4中45℃热风干制拟合度得，还原糖45℃线性拟合和指数拟合曲线和拟合度相近，拟合度分别为R2=0.925 94和R2=0.923 99，线性模型的拟合度略高于指数模型。玻尔兹曼拟合方程的拟合度比二者高(R2=0.934 02)， 但是干制前期和干制后期的拟合曲线接近平稳的直线，不符合实际情况。选择线性拟合为45℃热风干制的拟合模型。为筛选后的40℃热风干制还原糖含量变化拟合模型方程及参数，拟合方程为y=A2+ (A1-A2)/(1 + exp((x-x0)/dx))，其中A1=34.734 03、A2=47.667 66、x0=59.699 97、dx=12.088 74，残差平方和为13.597 55。拟合度R2=0.790 82。该条件下的还原糖变化模型建立不理想。筛选后的45℃热风干制还原糖含量变化拟合模型方程及参数，拟合方程为y=A+B×x，具体参数为A=24.095 39，B=0.240 59，R2= 0.925 94，建立拟合模型。图2，表5～7

表4 自然晒干过程还原糖变化动力学模型参数Table 4 Dynamical model of reducing sugar change in sun drying process

表5 热风干制还原糖拟合模型公式及拟合度比较Table 5 Comparison of formulas and fits of hot air drying reducing sugar fitting model

表6 40℃热风干燥过程还原糖变化动力学模型Table 6 Dynamical model of reducing sugar change in 40℃ hot air drying process

表7 45℃热风干燥过程还原糖变化动力学模型参数Table 7 Dynamical model of reducing sugar change in 45℃ hot air drying process

2.3 自然干制过程中可溶性总糖动态变化模型

研究表明，自然阴干的线性模型拟合度为R2=0.470 72，指数模型拟合度为R2=0.888 72、对数模型拟合度为R2=0.954 14，为最高，选择对数模型为自然阴干过程可溶性总糖动态模型；自然晒干的线性模型拟合度为R2=0.792 42、指数模型拟合度为R2=0.790 28、立方模型拟合度为R2=0.981 39，故选择立方模型为自然晒干过程可溶性总糖动态模型。自然阴干试验条件下，红枣可溶性总糖拟合公式为：y=A2+ (A1-A2)/(1 + (x/x0)^p)拟合后的具体数据为A1=67.164 33，A2=51.737 23，x0=7.507 54，p=6.729 41；自然晒干可溶性总糖拟合公式为：y=A+B×x+C×x^2+D×x^3；其中A=65.431 92，B=-2.406 35，C=0.091 32，D=-0.001。自然干制过程中可溶性总糖的动态模型拟合度均大于0.9，拟合度良好。图3，表8～10

表8 自然干制可溶性总糖拟合模型公式及拟合度比较Table 8 Comparison of formulas and fits of natural drying soluble sugar fitting model

表9 自然阴干过程可溶性总糖变化动力学模型Table 9 Dynamical model of soluble sugar change in shade drying process

2.4 热风干燥过程中可溶性总糖动态变化模型

研究表明，40℃热风干制的拟合模型为经过Origin拟合筛选出来的拟合度较高的3种拟合模型，线性模型和指数模型拟合度均较低，拟合度最高的立方模型拟合度也只有R2=0.792 57，拟合度较低，拟合模型建立不理想。该模型拟合参数为40℃热风干制可溶性总糖立方拟合方程为y=A+Bx+Cx^2 +Dx^3，其中A=68.770 26，B=-0.498 31，C=0.006 23，D=-2.82，残差平方和为4.538 57。45℃热风干制可溶性总糖的线性模型拟合度为R2=0.975 37、指数模型的拟合度为R2=0.998 82，拟合度高，故选择指数模型作为45℃热风干制红枣中可溶性总糖的动态拟合模型。拟合模型为y=y0+A×exp(R0×x)，其中y0=50.344 44，A=30.257 43，R0=-0.168 95。45℃可溶性总糖动态变化趋势指数拟合为拟合后的具体数据为y0=50.344 44，A=30.257 43，R0=-0.168 95，由R2=0.998 82拟合度非常高，建立模型。 图4，表11～13

2.5 干制过程红枣中糖含量动态变化模型的检验

研究表明，40℃热风干制、自然晒干和自然阴干的还原糖变化模型值和测量值的误差值相对比较小，模型良好。红枣中在过程前期和干制末期误差较大可能是因为干制前期干制条件的升温速度、红枣中的水分以及红枣果实中蔗糖代谢相关酶等因素对还原糖含量的变化影响较大；干制后期，当水分的变化趋势趋于平稳时，该模型拟合度较高。表14，表15

表12 40℃热风干燥过程可溶性总糖变化动力学模型参数Table 12 Dynamical model of soluble sugar change in 40℃ hot air drying process

表13 45℃热风干燥过程可溶性总糖变化动力学模型参数Table 13 Dynamical model of soluble sugar change in 45℃ hot air drying process

表14 干制过程中还原糖动力学变化模型检验Table 14 Test table for reducing sugar dynamic change model in dry process

2.6 感官评定

按照表16的感官评价标准对4种不同干制后的红枣进行模糊感官评价[22]，评定综合感官品质，评定人员设为食品专业研究生及本科生10名，对干制红枣的色泽、气味、外观、口感进行感官评价。将感官评价表中100分标记为“优”，80分标记为“良”，60分标记为“中”，40分及以下标记为“差”，将各位品尝人员对产品的评定结果收集起来，利用每个人评价所得的分数值除以品尝人员的总数即可得到模糊矩阵，分别记为RuR2…R7，采用改进的模糊综合评定法进行分析。表16

表 15 干制过程中可溶性总糖动力学模型检验Table 15 Test table for soluble sugar dynamic change model in dry process

表16 感官评价结果Table 16 Result of Sensory evaluation

研究表明，指标权重的集合：即被评红枣指标权重的集合。记为A,A= (0.2，0.2, 0.3，0.3),即色泽、气味、外观和口感在处理过程中占总体感官质量的比重分别为0.2、0.2、0.3和0.3,和等于1.0。

评语论域的确定:即被评红枣所属质量级别的集合,记为B,B=(1，2, 3，4)=(优,良,中等,差)。

模糊评定矩阵的确定:将上述表中的数字除以评定人员的总数,得到的4组关系,称为模糊矩阵R1、R2、R3、R4如下：

其中，rij为红枣样品中第i个因素对第j类评价的隶属度。已知红枣4个评价指标的权重向量为A=( 0.2,0.2,0.3,0.3) ，按照标准的模糊综合评判，用普通矩阵乘法取代取大取小算法并依照综合评分公式计算综合评分。红枣的综合隶属度为Y=A×R，可得到红枣感官质量综合评判的结果向量:如下所示：

得到Y1=(0.03，0.31，0.4，0.26)，同理得到Y2=(0.21，0.47，0.23，0.09)；Y3=(0.15，0.22，0.53，0.1)；Y4=(0.42，0.38，0.2，0)。

然后采用综合评分公式处理模糊综合评判结果向量。综合评分公式为:

H1(自然阴干)= 1×0.03+2×0.31+3×0.4+4×0.26=2.89。同理得：

H2(自然晒干)= 2.19；

H3(40℃烘干)= 2.58；

H4(45℃烘干)=1.78.

比较得出与哪一类评价的j最接近的H值，即可判定该条件得到的红枣属于哪一类等级。H4(45℃烘干)接近“优”；H2(自然晒干)最接近“良”；H1(自然阴干)在“中”和“良”之间，更接近“中”；H3(40℃烘干)在“中”和“差”之间。因此，得出结果，45℃热风干制红枣的感官评价结果最好，自然晒干得到的红枣产品品质良好，自然阴干的红枣品质相对较差。表16

3 讨 论

目前已有的关于红枣干制过程水分、含糖量的动态变化模型的建立的研究报道。其中多数研究是以糖的湿基含量建立动态模型。刘坤[23]研究不同干制温度下红枣还原糖和总糖含量的湿基变化模型，得到3种干制条件红枣还原糖与总糖均呈逐渐上升趋势，符合指数曲线模型。与刘坤得到的模型不同，研究以红枣干基计算，消除水分含量对糖分指标的影响，建立干制过程中红枣可溶性总糖和还原糖随温度和时间变化的动态模型。邢少华等[24]研究葡萄的贮藏品质变化动力学模型发现含糖量适用于指数模型，这与试验自然干制，45℃热风干制过程红可溶性总糖得到的模型一致。干制前期还原糖、可溶性总糖含量的变化幅度较大，不能完全符合已建立的动态模型，造成相对误差大。到干制中后期，糖代谢相关酶、水分等影响因子相对减少后，模型误差减少，能真实得到反映红枣中的还原糖和可溶性总糖的含量的变化。自然阴干和40℃热风干制模型拟合度较低的原因可能是在自然晒干过程中，前期除了水分快速变化对模型的形成有一定影响因素之外，还有糖代谢相关酶以及环境中其他因素等影响糖含量的变化，使得糖含量在控制水分因素的前提下也不能表现一个趋于稳定、有规律的变化趋势及数学模型，因此，该过程中糖含量的变化规律的具体原因有待进一步讨论和研究。已经有多数研究证明，干制条件对红枣品质的影响比较大。姜雪[25]研究自然晒干、自然阴干和45℃热风干燥的红枣苦味的形成，得到45℃热风干制的苦味最小，自然干制的红枣较苦。这与试验得到的45℃热风干燥的红枣口感最好，品质较好的结果相同。陈恺等[26]研究的不同干制方式对红枣香气品质的影响，同实验结果得到45℃干制处理的红枣香气品质的最佳，阴干处理的样品香气品质最差。果实中的糖、酸和糖酸比是决定果实口感的重要因素，不同的干制方式对红枣的糖、酸和糖酸比的影响不同，导致感官品质上出现差异。

4 结 论

4.1不同干制过程中红枣还原糖含量呈上升趋势，可溶性总糖均呈下降趋势，还原糖和可溶性总糖含量的变化幅度均不同，自然干制和热风干燥处理中，温度相对较高的可溶性总糖的降低幅度显著。可溶性总糖含量变化动态模型的建立拟合度比还原糖的拟合度高。2种自然干制过程中红枣还原糖和45℃热风干制红枣中可溶性总糖动态变化符合指数模型(一级模型)；自然阴干红枣中可溶性总糖动态变化符合对数拟合模型；自然晒干红枣中可溶性总糖动态变化符合立方拟合模型；45℃热风干制可溶性总糖动态变化符合指数模型(零级模型)。

4.240℃热风干燥条件下的还原糖，可溶性总糖动态变化无明显规律，线性模型和指数模型均无法表达其变化趋势。从不同干制方式的感官评定结果，45℃热风干燥与自然晒干得到干枣产品品质较好。除了40℃热风干制还原糖和可溶性总糖模型外，其他3种处理模型拟合度均为R2>0.9，拟合度较高，建立模型成功。