紫外吸收光谱法海水硝酸盐传感器设计及应用

杨鹏程，程长阔，王 宁，李 燕，皇甫咪咪，任永琴

(国家海洋技术中心，天津 300112)

0 引言

随着海洋环境在线监测技术不断发展，为了及时、准确、全面地获取海洋环境监测数据[1]，越来越多的海洋化学要素需要进行实时在线监测。其中，海水营养盐(包括亚硝酸盐、硝酸盐、氨氮、硅酸盐和磷酸盐)含量是评价海水营养状态的重要指标[2]，也是海洋环境监测重要参数[3]，其在线监测需求日益增强。近年来，原位营养盐传感器的研发取得了显著的进步，其中大部分都是基于微缩实验室的湿化学方法[4-6]，这种方法需要利用泵采集水样，加入化学试剂进行显色反应，通过测量样品反应后的吸光度进行定量分析。此方法虽然灵敏度高、稳定性好，但是仪器结构复杂，检测耗时较长，化学试剂对海洋存在二次污染[7]，后期运行过程中还需定期更换试剂，维护周期短，成本高，这种方法并不适用于长期在线监测。

目前，在线监测仪器的趋势是测量简便、维护方便，其中光学测量越来越成为研究热点。本文介绍的海水硝酸盐传感器采用紫外吸收光谱法(以下简称“光学法”)，其原理是基于硝酸盐在紫外波段200～240 nm具有强烈吸收，且随硝酸盐浓度的增大呈线性增大，通过在特定波长处测定样品吸光度，利用朗伯比尔定律[8]，计算得到硝酸盐的浓度值。该方法突出的特点是无需化学试剂参与，直接进行光学测量，方法简便、快速、准确，同时避免了对海洋环境的二次污染[9]，特别适用于海水硝酸盐的在线测量。

但是，由于海水组成成分复杂，其中很多物质在紫外波段具有吸收特性，会对硝酸盐的测量带来干扰[10-13]。图1为海水中不同物质在紫外波段吸收曲线，从图1中可以看出，包括氯离子、溴离子、有机物等在内的多种物质吸收曲线都与硝酸盐吸收光谱有重叠[14]，应用光学法测量的关键就是要将海水中其他干扰物质对硝酸盐测量的影响降到最低。目前光学法测量并没有被广泛应用的一个关键在于，许多数据处理方法只利用单个或者少数几个波长进行测量，无法有效解决重叠光谱的问题[15]。针对重叠光谱带来的干扰问题，传感器在算法模型中利用近年来发展起来的偏最小二乘法(PLS)进行光谱数据分析和模型建立。PLS能显著压缩高维数据，有效消除变量之间的多重共线性[16]，同时用主成分将因变量矩阵和自变量矩阵表示出来，充分提取因变量矩阵与自变量矩阵中的有效信息，具有比多元线性回归、主成分回归等线性模型更高的预测稳定性，是光谱分析中常用的数学方法[17]。

目前，市场上占有率较高的为SUNA传感器，但由于SUNA传感器价格贵，制约其在调查研究中大范围应用。本论文主要从设计和应用2方面对硝酸盐传感器进行介绍。

1 传感器设计

传感器的研发主要经历了3个阶段：首先，利用紫外-可见分光光度计对现场海水及不同物质标准溶液进行光谱扫描，研究海水中主要成分紫外吸收光谱，进行光谱分析及模型建立；其次，根据应用环境及性能要求对零部件进行选型，搭建原理样机进行试验；然后，在原理样机基础上，设计传感器水密结构，模拟现场环境进行传感器测试。传感器的设计应充分考虑环境适应性，布放以及维护的方便性。文中从光路结构、防生物附着设计、电控系统架构和机械结构等方面对传感器进行介绍。

1.1 光路设计

光路设计是硝酸盐传感器核心部分。稳定测量现场海水硝酸盐含量的关键是得到稳定的海水样品紫外吸收光谱，而实现获取稳定光谱的关键就是光路结构的设计以及光学器件的选型。样品吸收光谱测定的光路设计主要有反射式和透射式2种，反射式光路采用Y型光纤，入射光经过样品吸收后，通过底部反射镜反射后被光谱仪接收。反射式光路虽然测量灵活，但易引起吸光度误差，且反光镜设计较复杂，容易对信号造成衰减。针对此，传感器光路结构采用了稳定可靠的透射式光路。

传感器光路结构如图2所示，测量光路主要由紫外光源、石英光纤、透镜、光学窗口以及高分辨率微型光谱仪组成。

紫外光源主要有氙灯和氘灯2种，这2种光源各有优缺点。氙灯光源在波长220 nm以下区域光强度较低，而海水硝酸盐吸收主要集中在220 nm以下，增大光源积分时间可以提高光强度，但同时也增大了噪声，不能有效提高了传感器性噪比，影响硝酸盐测量。氘灯光源在200～400 nm区域光强度较高且信号稳定，缺点是寿命较短，连续工作时间只有800～1 000 h。经过实验验证及比较，选择了氘灯光源，针对寿命短的缺点，对工作方式进行了优化。采用脉冲式测量，测量期间打开光源，取氘灯光强积分平均，之后关闭光源，不仅能够延长工作寿命，也能保证每次测量光强的一致性。

光纤、透镜和光学窗口是光传输介质，光纤和透镜均为石英材质，采用标准SMA905接口，方便与光源及光谱仪连接。光学窗口采用在紫外波段高透过率的熔融石英，直径为13.8 mm，厚度为3 mm，能够承受水下100 m压力。

微型光谱仪采用在紫外区域200～400 nm敏感性增强的二极管阵列，光谱分辨率达到0.37 nm，吸光度的稳定性可达0.001 A，满足现场应用条件。

传感器测量时，紫外光经过石英光纤传输，经过透镜汇聚，通过光学窗口被海水样品吸收后，到达另一端透镜，经过光纤传输后到达光谱仪，计算得到样品在不同波长处吸收光谱。

1.2 防生物附着设计

海水硝酸盐传感器是针对海洋水下长期在线监测设计，生物附着是传感器能否实现长期监测面临的一大难题。其对光学传感器的最大影响是生物会附着在光学窗口上，导致光通量的变化，甚至完全遮挡窗口，影响光学测量。针对生物附着影响，进行了两方面的设计：利用直流电机设计窗口清洁刷，清洁刷带有双面胶皮，每次测量前对两侧光学窗口进行清洁，有效降低生物在光学窗口的附着，图3为光学窗口清洁刷示意图；在光学窗口与海水接触的地方增加紫铜防护网，紫铜能够在海水中释放铜离子，有效减缓微生物附着，图4为紫铜防护网安装效果图。防护网安装拆卸方便，每次维护时只需更换其中的紫铜即可。

1.3 电控及软件架构设计

传感器电控系统如图5所示，其核心是低功耗微控制器，采用32位ARM926EJ高速处理器，配合外围电路负责给紫外光源、电机及微型光谱仪供电，对光谱数据进行处理，实时存储光谱数据并计算得到的硝酸盐浓度值。并可通过RS232串口集成到在线监测系统中，实现定点或剖面测量。

控制软件利用C++编写，传感器每次上电后，首先进行系统自检，分别读取传感器参数、光源和光谱仪状态参数以及窗口清洁刷工作状态等，根据各自工作状态判断是否正常。在系统正常后，传感器处于就绪状态，等待上位机指令，进行标定、测量等工作。传感器工作流程如图6所示。

根据传感器工作流程，编写了上位机控制软件，方便用户进行调试。软件界面如图7所示，实现了设置积分时间、波长拟合区间等参数设置功能，并可实时绘制传感器暗噪声、基线以及吸光度曲线，显示硝酸盐浓度测量值及对应的吸收光谱。

1.4 整体结构设计

传感器整体结构如图8所示，重点考虑了壳体选材、抗压计算、测量光路同轴度、稳定性保障、密封方式、加工与装配精度等技术环节[18]。传感器内部结构紧凑，连接件进行加固设计，在第三方检测机构通过了振动、冲击、倾斜摇摆、高低温存储等环境试验以及100 m水静压力试验，满足水深100 m的现场应用要求。

2 结果和讨论

为了对传感器的性能进行充分测试，考察传感器对不同海域的适用性，选择厦门和蓬莱2个海区进行第三方比对。利用传感器(以下简称“仪器法”)对海水样品进行测试，并与《海洋监测规范第4部分：海水分析》[19]中所规定的传统分析方法(以下简称“国标法”)测量结果进行比较，对仪器性能进行全面评价，并按照《海洋监测规范第2部分：数据处理与分析质量控制》[20]中的相关要求，实施全程质量控制，并计算仪器法的各项性能指标。

2.1 海水样品比对结果

共选取108个海水样品进行比对，其中样品1～60为蓬莱周边海域海水样品，61～108为厦门周边海域海水样品。以国标法现场测得海水样品的平均值为真值，对仪器法测量结果进行分析。为了研究2种方法所得到的试验结果之间的相关性，对仪器法和国标法测定结果之间进行线性拟合，并根据线性回归相关系数检验法判断2组结果之间的相关程度。

108个比对样品中，硝酸盐含量在90～820 μg/L之间，基本覆盖了近岸海域硝酸盐浓度变化范围。从图9和图10中可以看出，仪器法与国标法对海水样品测量结果趋势基本一致，2种方法相关性大于0.99，表明2种方法测量一致性较好，传感器测量数据较可靠。

2.2 现场布放

经过第三方比对试验以及环境试验验证后，硝酸盐传感器随海底观测网系统布放于蓬莱海底。图11为传感器固定于坐底式平台上，硝酸盐传感器光学窗口朝下安装，有效避免泥沙沉积。整个系统通过海底电缆由岸上供电，测量频率为30 min，每d测量48次，测量数据实时传输到岸上。

图12所示为传感器经过维护布放后1个月之内的测量数据，期间传感器运行稳定，获取了大量海底硝酸盐监测数据。

3 结论

(1)研制了无需添加试剂的光学法海水硝酸盐传感器，相比传统硝酸盐测量方法，传感器操作简单、测量快速、准确、自动化程度高，适用于长期在线监测。

(2)通过对传感器与国标法进行海水样品比对，表明2种方法测定现场海水样品所得结果平均值变化趋势基本一致，传感器与国标法测量一致性较好，具有较好的可比性，分析结果比较可靠。

(3)传感器自2018年6月布放于蓬莱海底，进行长期在线监测，期间经过2次维护，传感器运行稳定，获得了大量海底硝酸盐传监测数据。

(4)通过传感器比对及海底现场应用，表明传感器性能稳定，与国标法测量一致性好。传感器可进一步推广应用，集成到浮标、海床基、CTD等设备进行定点或剖面监测，为海洋生态环境监测提供数据支撑。