基于低场核磁共振技术快速分析薯条在不同煎炸温度下的含水/油率变化

倪申鹏，王 欣，郑思宇

(上海理工大学 医疗器械与食品学院,上海 200093)

松脆酥香的马铃薯薯条是深受消费者喜爱的一种煎炸食品。实际煎炸过程中，一般通过煎炸时间及外观颜色评价薯条的煎炸质量，但这需要丰富的经验才能作出准确的评价。薯条的含水率和含油率对薯条的品质和口感有重要的影响。若薯条含水率过高、含油率过低，则缺乏煎炸食品特殊的风味；而含水率过低、含油率过高，则可能使薯条过度煎炸，产生不良风味和有毒有害物质，增加罹患心血管疾病、高血压、糖尿病、癌症和肥胖的风险[1]。虽然可以用经典的恒质量法[2]和索氏抽提法[3]分析薯条的含水/油率，但这两种方法均为实验室分析方法，检测过程耗时较长。因此，有必要探索煎炸过程中薯条的含水率和含油率的快速分析技术，这对于优化薯条煎炸过程，有效控制品质有重要意义。

低场核磁共振技术(LF-NMR)具有快速、无损及无毒无害等优点，在食品品质分析及加工过程监控中有较大的应用潜力。LF-NMR技术可以分析油脂的掺假程度，区分油脂的种类[4-5]，监测煎炸油脂的品质变化[6-8]。

Chen等[9]研究玉米淀粉体系在煎炸过程中含水/油率的变化时发现，油炸淀粉体系的LF-NMR多组分弛豫图谱中油和水信号之间无重叠，故可应用LF-NMR技术快速分析体系的水和油含量的变化。Wang等[10]进一步应用低场核磁共振技术分析了商业煎炸条件下薯条的含水/油率的变化规律，并借助核磁共振成像技术直观呈现了薯条体系在煎炸过程中氢质子的分布与强度变化。

在煎炸过程中，适宜的煎炸温度和煎炸时间能让煎炸对象呈现色泽金黄、口感美味酥脆等符合消费者期待的品质[11]。本研究以商业预炸薯条为煎炸对象，在监测煎炸过程中薯条温度变化的基础上，对经过不同煎炸温度、煎炸时间的薯条采用恒质量法和索氏抽提法进行含水率和含油率分析，采用LF-NMR对薯条体系的氢质子弛豫特性进行分析，进而建立基于LF-NMR快速分析不同煎炸温度下的薯条含水/油率变化的模型，以期为应用LF-NMR快速定量分析煎炸薯条中含水/油率提供可靠依据。

1 材料与方法

1.1 材料

1.1.1 原料与试剂

1/4 mm细薯条，比利时路多萨食品有限公司；24度棕榈油，益海嘉里食品工业有限公司；乙醚(分析纯)，上海凌峰化学试剂有限公司。

1.1.2 仪器与设备

HY-82型电炸炉，佛山市南海泊菲机电设备有限公司；PQ001-020-015V型核磁共振分析仪(氢谱，共振频率19 MHz，磁体温度35 ℃，配套T-invfit反演拟合软件和φ15 mm核磁试管)，苏州纽迈分析仪器股份有限公司；HH-6型数显恒温水浴锅，邦西仪器科技(上海)有限公司；BCD-192LTJX型电冰箱，青岛海尔股份有限公司；KQ3200DE型数控超声波清洗器，昆山市超声仪器有限公司；101-2A型烘箱，上海慧泰仪器制造有限公司；SZF-06A型脂肪测定仪，上海嘉定粮油仪器有限公司；PWC 254型分析天平(准确度级别：Ⅰ级)，艾德姆衡器(武汉)有限公司；老本行150T型多功能粉碎机，永康市铂欧五金制品有限公司；34970A T型热电偶，安捷伦科技有限公司。

1.2 试验方法

1.2.1 煎炸条件

将薯条在温度(180±2) ℃或(160±2) ℃、油/物料为1/30(L/g)的煎炸条件下分别煎炸0～4 min，静置3 min，沥除多余油分后，粉碎后置于烧杯密封并放入4 ℃冰箱中待测。

1.2.2 温度变化分析

用RS-232线缆将34970A数据采集器连接至电脑，将数据采集器上的T型热电偶分别从薯条侧面插入薯条中心，并在煎炸油中放置1根T型热电偶测量油脂温度，在煎炸过程中通过Benchlink Data Logger软件采集薯条和油温的变化。

1.2.3 薯条含水/油率测量

含水率测定参照文献[12]进行。按式(1)计算样品的含水率。

(1)

式中：W1为空皿加样品的质量，g；W2为空皿加样品干燥后的质量，g；W3为空皿质量，g。

含油率测定参照文献[13]进行。按式(2)计算样品的含油率。

(2)

式中：W4为接受瓶和脂肪的质量，g；W5为接受瓶的质量，g；W6为样品的质量，g。

1.2.4 低场核磁共振弛豫特性分析

使用分析天平称取2 g的薯条泥放入核磁试管，35 ℃水浴10 min后置于核磁共振分析仪，选择CPMG(Carr-Purcell-Meiboom-Gill)脉冲序列，设置参数如下：信号采样点数(TD)=500 028，接收机带宽(SW)=100 kHz，重复采样等待时间(TR)=1 000 ms、重复采样次数(NS)=4次，测试后得到样品的自由诱导指数衰减曲线，利用T-invfit软件按式(3)对其进行反演拟合。

A(t)=∑Aoiexp(-t/T2i)

(3)

式中：A(t)为衰减到时间t时的幅值大小；Aoi为第i个组分平衡时的幅值大小；T2i为第i个组分的横向弛豫时间。

将i个组分当作一个整体组分时，可反演出油样的单组分弛豫时间T2W。当对第i个组分进行反演拟合时，可反演得到油样的多组分弛豫时间T2及数据图谱，并获知各弛豫峰的弛豫时间(按出峰时间从小到大命名为T21，T22，…，T2i等)及归一化后的峰面积百分比(S21，S22，…，S2i等)。每个试验设置3个平行样品，每个样品重复检测3次，以保证结果的可靠性。

1.2.5 数据处理

应用Excel对数据进行处理并进行相关性分析，SPSS进行方差分析(P<0.05)，用Origin2018作图。

2 结果与讨论

2.1 煎炸过程中温度的变化

在煎炸过程中，热量从油向薯条由外向内传递，薯条中心和油脂温度的变化在一定程度上反映了煎炸过程中化学反应的程度。煎炸过程中薯条中心温度及油温的变化如图1所示。

图1 煎炸过程中薯条中心温度及油温的变化

由图1可知：煎炸过程中薯条中心温度的变化可以分为3个阶段：在0～30 s内，薯条开始接受煎炸油的热量，中心温度迅速从室温升至100 ℃左右，使体系中的游离水由液态向气态转变；在30～120 s阶段，薯条内部温度基本保持不变，薯条内部的游离水达到气化温度，水分开始从内部向外迁移，同时外界的油脂也开始向薯条内部移动；在120～240 s阶段，薯条内的游离水与油脂基本交换完成，温度开始缓慢升高，煎炸油温度越高，最终薯条内部的温度也相对较高，这与Pravisani等[14]对煎炸薯条的传热和传质的结果一致。

与薯条中心温度的变化相比，0～60 s内，煎炸油的温度在整体上呈现降低趋势，煎炸油的热量以热对流和热传导的方式转移至薯条中，使薯条的温度迅速升高。在60～180 s阶段，160 ℃煎炸油的温度开始升高，而180 ℃的煎炸油温度依旧处于下降状态。在180～240 s阶段，180 ℃煎炸油温度开始回升，160 ℃煎炸油温度则变化相对平缓，最终温度均比设置温度高出8 ℃左右。

2.2 煎炸过程中薯条含水/油率的变化

煎炸过程中，薯条中的水分和煎炸油的传质过程也在发生，煎炸过程中薯条含水/油率的变化如图2所示。

图2 煎炸过程中薯条含水/油率的变化(不同字母表示显著差异(P<0.05))

由图2可知：随煎炸时间的延长，两个温度条件下煎炸的薯条的含水率均显著降低。在煎炸1 min时，失水速度相似，薯条的含水率迅速降至45.12%～45.87%；此后，在160 ℃煎炸条件下的薯条失水速度较快，煎炸4 min时，在180 ℃煎炸条件下的含水率(22.80%)仍高于160 ℃下的含水率(16.16%)。这与Rahimi等[15]对油炸面糊中含水量随煎炸时间的变化趋势相似，主要原因是在0～1 min的煎炸阶段，薯条的温度快速升高(图1)，伴随着水分的逸出，薯条表面形成一层脆皮，较高的温度有利于脆皮的形成[14]，而脆皮在一定程度上又阻挡了水分的逸出。

由于所用薯条为商业煎炸常用的预煎炸样品，由图2可知，未煎炸薯条的含油率在11%～13%。总体而言，160 ℃煎炸时，薯条的含油率相对较高，尤其是在0～1 min阶段，煎炸油迅速进入薯条内部，160 ℃煎炸的薯条含油率41.28%就已显著高于180 ℃煎炸的含油率28.99%(P<0.05)。随煎炸时间延长，薯条的油脂含量相对增加，但趋势减缓。在4 min时，160 ℃煎炸薯条的最终含油率高达51.10%，显著高于180 ℃煎炸的含油率44.65%(P<0.05)。较低的油炸温度导致最终油含量较高的现象也与Pedreschi等[16]研究结果吻合：在120和150 ℃煎炸条件下煎炸薯片比180 ℃煎炸条件下薯片的含油率更高。在煎炸过程中，煎炸食物吸油主要由毛细管吸油机制主导，较高的温度有利于表面脆壳的形成，温度越高，薯条表面脆壳和内部空隙也越大[17]。较大的空隙使毛细管压力差变小，减少油脂进入薯条内部[11]。

2.3 煎炸过程中薯条的弛豫图谱分析

利用低场核磁共振图谱可以反映煎炸薯条体系内的氢质子弛豫衰减特性，薯条在不同煎炸时间的低场核磁共振弛豫图谱如图3所示。

衰减曲线可以反映样品中氢质子的状态，衰减越快，表明样品中氢质子受束缚越大或自由度越小[18]。由图3(a)和(b)可知：在不同温度的煎炸过程中，薯条的衰减曲线略有不同；在160 ℃煎炸时，随煎炸时间的延长，薯条衰减曲线的曲率相对变小，衰减过程延长；而180 ℃煎炸时，在0～2 min阶段，薯条衰减曲线的曲率增加，衰减过程加快，随着煎炸时间的延长，从3 min开始，衰减曲率相对减小，衰减过程相对延长。

与此相对应，图3(c)和(d)中，煎炸之后单组分弛豫图谱上的信号幅值在0～3 min阶段相对减小，此后相对增加。例如，在160 ℃煎炸时，信号幅值从3 112.67 a.u.降低至1 756.10 a.u.后增加到2 198.89 a.u.；而180 ℃煎炸时信号的变化更大，信号幅值从3 625.06 a.u.降低至1 395.81 a.u.后又增加至1 675.45 a.u.。单组分弛豫时间(T2W)则有所不同，其中，160 ℃煎炸过程中，随时间延长，T2W从31.83 ms逐渐增加至102.48 ms；而180 ℃煎炸条件下，0～2 min阶段，T2W从52.77 ms逐渐减小至32.82 ms，其后，T2W相对增大，最终达到114.90 ms。

由图3(e)和(f)可知：煎炸薯条的弛豫图谱以弛豫时间25 ms为界分为两部分，其中，多组分弛豫时间(T2)小于25 ms的弛豫峰信号占比相对较大，随煎炸时间延长，该部分的信号幅值及峰面积比例均相对减小。以180 ℃煎炸为例，煎炸4 min后，该部分的峰面积比例从初始的98.37%显著降低至42.94%(P<0.05)，同时，峰的位置整体左移，弛豫时间缩短，说明此部分氢质子的总量相对减小。而对于在25 ms之后出现的弛豫峰而言，变化则恰恰相反，其信号幅值和峰面积比例随煎炸时间的延长而增大。同样以180 ℃煎炸为例，煎炸0 min时，峰面积比例仅为1.73%，煎炸4 min后，峰面积比例显著增加至57.06%。

图3 薯条在不同煎炸时间的低场核磁共振氢质子弛豫图谱

煎炸薯条是一个水油混合的食品体系，煎炸过程中弛豫图谱的变化可以用水油动态平衡来解释[19]。水质子和脂质子在体系中的含量决定了其核磁响应的信号量。结合煎炸过程中薯条温度和含水/油率的变化，可以发现衰减快慢和T2W的改变与薯条体系中的主导氢质子密切相关。薯条中的水分实际是被束缚于淀粉质的网络中，主要以束缚水、结合水的形式存在。在煎炸过程中，薯条内部的水分快速蒸发，薯条体系中的水分含量降低，其与水分相关的氢质子的响应降低，淀粉网络对剩余水分的束缚力增大，使该部分氢质子的衰减加快，在图谱上表现为单组分弛豫信号幅值的相对减小和弛豫时间的缩短，180 ℃煎炸的T2W变化更为显著。多组分弛豫图谱上，弛豫时间小于25 ms的弛豫峰信号与水质子的变化更为相关，也表现为随油炸过程的延长，信号幅值的减小及弛豫时间的相对缩短，该结果与Wang等[10]的研究结果相符。当然，在煎炸过程中，随着淀粉结构中油的含量逐渐增加，脂质子的核磁响应又相对增大，对薯条整体的弛豫响应产生影响。油脂中脂质子的流动性高于结合水，具有相对较慢的衰减过程，弛豫时间相对较大，因此脂质子的增加减缓了弛豫过程[20]。综上可知：煎炸过程中薯条中氢质子的响应幅值(单组分弛豫)先减小后又相对增加；而在多组分弛豫图谱中，在25 ms之后出现的弛豫峰则表征了体系中脂质子的核磁响应，随着体系中含油率的增大，该部分的核磁响应明显增强。

2.4 煎炸过程中薯条多组分弛豫特性的变化

在以上分析的基础上，提取多组分弛豫图谱信息，将弛豫时间小于25 ms、与水质子变化密切相关的弛豫峰的峰面积表示为A水，对应的峰面积比例表示为S水；而在25 ms后出现的与脂质子密切相关的弛豫峰的峰面积表示为A油，对应的峰面积比例表示为S油。在180 ℃和160 ℃煎炸薯条过程中A水、S水、A油和S油随煎炸时间的变化如图4所示。

图4 薯条煎炸过程中多组分弛豫特性随煎炸时间的变化(相同温度下不同字母表示显著差异(P<0.05))

由图4可知：无论是160 ℃还是180 ℃煎炸条件下，随着煎炸时间的增加，A水、S水均相对减少，而A油、S油均相对增大。相对而言，160 ℃煎炸时，A水、S水、A油和S油的变动幅度相对较大，例如，煎炸1 min后，160 ℃下的A水、S水较煎炸前分别减小了1 119.54、25.44%，而180 ℃则为614.18、11.97%；160 ℃下的A油、S油则分别增加了923.77和28.09%，而180 ℃则为425.53和11.42%，说明薯条中水质子和脂质子在煎炸过程中发生了明显的改变，这也和薯条含水/油率随煎炸时间变化趋势相似。

2.5 薯条含水/油率与LF-NMR弛豫特性的相关性

将薯条含水/油率与LF-NMR多组分弛豫特性进行相关性分析，在煎炸过程中A水、S水与含水率、A油和S油和含油率的关系如图5所示。

图5 薯条煎炸过程中多组分弛豫特性与含水/油率的关系

由图5可知：180 ℃煎炸时，A水、S水均与薯条的含水率呈良好的指数相关性，R2分别为0.974 3和0.950 4；而对160 ℃煎炸而言，A水(R2=0.997 7)、S水(R2=0.991 8)均与薯条的含水率呈良好的线性正相关；相对而言，A水与含水率的相关性更优，说明随煎炸时间的延长，水分逸出，其中所包含的氢质子的核磁响应量相对降低，二者间存在密切关联。从含油率与A油、S油的关系来看，两个温度下煎炸时，A油、S油均与含油率呈良好的对数相关；相对而言，S油与含油率的相关性更优。这也说明，随煎炸时间的延长，油脂向薯条内部的迁移增加，而随油脂含量的增加，来源于油脂中脂质子所产生的核磁响应增加，表现为A油和S油的增大。后期可利用低场核磁共振弛豫特性如A水、S油对薯条的含水/油率进行快速预测。

3 结论

以探索实际煎炸过程中薯条的含水率和含油率的快速分析技术为目标，在不同煎炸温度下，对薯条的含水率、含油率及中心温度随煎炸时间的变化进行研究，并基于低场核磁共振技术分析煎炸薯条体系中氢质子(水质子和脂质子)的变化，进而建立含水/油率与低场核磁图谱信息间的相关性模型。

1)煎炸过程中薯条中心温度的变化可分为3个阶段，且煎炸温度越高，薯条中心温度也相对较高。煎炸1 min阶段，薯条的含水/油率变化较显著，随煎炸时间的延长，薯条的含水率均相对减少，而含油率相对增加，且160 ℃煎炸条件下薯条的含水/油率变化更为明显。

2)低场核磁共振可以反映煎炸过程中薯条内水质子和脂质子信号的变化，以多组分弛豫图谱中弛豫时间为25 ms作为水质子和脂质子信号的区分点。弛豫图谱信息可与薯条的含水/油率间建立良好的相关性模型，水信号的峰面积值(A水)与含水率的相关性较优，160 ℃煎炸时二者表现为良好的线性正相关，而180 ℃煎炸则为对数相关；两个煎炸温度下，脂信号的峰面积比例值(S油)均与薯条的含油率呈良好的对数相关。

3)研究表明低场核磁共振技术可以快速分析薯条在煎炸过程中含水/油率的变化，这对于优化薯条煎炸过程，进行快速、有效的品质控制有重要意义。