NH3作为CO2置换CH4水合物促进剂的分子动力学模拟研究

陈文钢 李东泽

1.中国石化新星石油公司 2.中国石油大学(华东)储运与建筑工程学院

天然气水合物即可燃冰，是将客体分子包络在氢键作用的水分子笼状空穴内，且在高压低温条件下形成的类冰状结晶物质[1]，其具有分布广泛、总量巨大、能量密度高等优点，是一种可期待的替代能源。目前，天然气水合物的开采方式主要有降压法、热激励法、化学抑制剂法、固态流化法和CO2置换法[2-9]。其中，因CO2置换法在开采过程中的地质灾害风险较低，且可以缓解温室效应而备受关注[10]。Goel[11]、Uchida等[12]的研究成果均表明，在一定温度条件下，CO2比CH4更容易形成水合物。目前，已有诸多学者对CO2置换天然气水合物的可行性、置换过程、影响因素等方面开展了相关研究[13-20]，但CO2对水合物相的低渗透率限制了置换效率，是CO2置换法实现工业应用的最大技术瓶颈。有研究表明，NH3对水合物相具有极强的穿透性[21]，产生的孔道缺陷对气体分子在水合物内的传质过程具有促进作用。基于分子动力学模拟方法，本研究探究了NH3作为促进剂对CO2置换天然气水合物过程的影响，为解决CO2置换法效率低的问题提供了新的思路。

1 模型构建及模拟方法

本研究中的模型构建及模拟过程均通过美国Accelrys公司研发的Materials Studio软件完成。天然气水合物的结构参数以及原子坐标通过X射线衍射实验获得[22]，考虑周期性边界条件，模型采用两侧为水合物、中间为置换气体分子的构建方法，模型大小为23.72 Å×23.72 Å×185.46 Å(1 Å=0.1 nm)。为量化置换效果，将模型划分为A、B两个区域，统计模拟结束后区域A内的CH4分子个数作为置换出的CH4分子个数。模型构建如图1所示。

选取Compass力场为模拟力场，采用Ewald方法计算长程静电相互作用，Atom based方法计算范德华力，为保证计算精度，设置截断半径为12.5 Å。首先，为使体系能量最低，获得稳定构型，对体系开展超精细的几何优化。动力学模拟温度、压力条件设置如表1所列。

表1 动力学模拟工况设置模拟工况温度/K压力/MPa模拟工况温度/K压力/MPa124554255102245105265532555626510

几何优化完成后，为平衡体系固液界面，稳定体系温度，固定水分子中的O原子，开展500 ps的NVT系综动力学模拟(指定温度)。通过NVT模拟使体系温度稳定后，解除对水分子中O原子的固定，开展1 000 ps的NPT系综动力学模拟(指定温度、指定压力)。NPT模拟结束后，统计区域A内的CH4分子个数。

2 结果与讨论

以温度265 K、压力5 MPa工况为例，天然气水合物置换过程如图2所示。随着模拟的进行，水合物逐层分解， CH4分子逐渐进入区域A，而CO2和NH3分子表现出截然相反的扩散特性：NH3分子大量进入区域B，CO2分子仅有少量进入。模拟至1 000 ps时，绝大多数NH3分子进入区域B，且置换过程基本完成。

图3中给出了初始时刻与最终时刻CO2和NH3分子的相对浓度分布。从图3中可以看出，相比CO2分子，NH3分子在水合物相中具有更强的穿透性。这是由于NH3分子具有与水分子相同的极性和氢键结构，因此NH3分子更容易进入水合物相。NH3分子穿透形成的孔道缺陷降低了CH4分子向外扩散的传质阻力，有利于提高置换效率。

图4给出了各工况下CO2单组分置换与CO2/NH3混合组分置换出的甲烷分子数。从图4中可以看出，温度对置换率的影响规律较为复杂，以图4(a)为例，255 K时的置换率高于245 K和265 K。这是因为水合物置换过程可以认为是一个可逆放热反应，温度升高时，分子热运动加剧，反应速率常数增大，但平衡常数减小，因此理论上应存在一个使置换率最高的最佳温度。探寻并获知此最佳温度，可以大大提高实际开采效率。通过图4(a)与图4(b)、图4(c)与图4(d)对比可以发现，随着置换压力的提高，置换效率也提高，这与文献中的结论一致[23]。

通过图4(a)与图4(c)、图4(b)与图4(d)对比可以发现，置换温度对NH3的促进效果影响较大，在245 K和255 K条件下，NH3均可以不同程度地促进水合物置换过程，提高了置换效率，但265 K时NH3对置换过程表现出抑制效果。这是因为NH3溶于水是放热反应，一方面，随着温度的升高，NH3分子在水中的溶解度减小，对水合物相的穿透能力逐渐减弱；另一方面，溶解放出的热量会抑制CO2对水合物的置换过程，因此，NH3对水合物置换过程的促进作用同样存在最佳温度。

3 结论

本研究利用分子动力学模拟方法探究了NH3对CO2置换水合物法的影响，获得结论如下：

(1) 在水合物相中，NH3分子具有比CO2分子更强的穿透性，形成的孔道缺陷为降低CH4的传质阻力、提高置换效率提供了可能。

(2) 温度对NH3的促进效果起关键作用。在245 K和255 K条件下，NH3均表现出对CO2置换水合物过程的正向促进作用，但在265 K时表现出抑制作用；相同温度下，升高压力可以提高CO2和CO2/NH3对水合物的置换效率，但不会改变NH3对水合物置换过程的促进/抑制作用。

(3) CO2置换和NH3对CO2置换过程的促进效果均存在最佳温度条件，获知最佳温度可以大大提高水合物的开采效率。