颜色可调Ca2LaTaO6∶Dy3+,Tb3+荧光粉的制备、发光性能及能量传递

袁 博，祁超超，张相挺，栾国颜

(1.吉林化工学院石油化工学院，吉林 132022; 2.吉林大学化学学院，长春 130012)

0 引 言

在如今提倡绿色环保、人们对能源需求日益增长的大背景下，发光二极管(light emitting diode, LED)以其使用寿命长、转换效率高、环保等优点顺应了社会经济发展的趋势，已逐步应用于照明、显像等领域，有望替代传统的白炽灯、荧光灯成为新一代的照明光源[1-3]。目前，商用白光LED主要通过“黄色荧光粉(YAG∶Ce3+)+蓝光LED芯片”的组合来实现，但因为缺少红色组分，存在显色指数低(CRI<80)和色温高(CCT>4 500 K)的不足[4-5]。此外，蓝光芯片激发的强光还对人眼有一定的损害，这些问题在一定程度上限制了它的发展和应用[6]。为了弥补上述缺陷，科研人员提出了一种基于UV/n-UV芯片结合三色荧光粉(红、绿、蓝)的替代方法。然而，该方法却表现出相对较低的发光效率和色差，这主要是由不同荧光粉的多重吸收和退化速率差异造成的[7-9]。因此，基于能量传递的单一基质多色发光荧光粉的研发具有重要意义。

稀土离子因其4f-4f或5d-4f跃迁而具有丰富的发光颜色和较好的发光特性，在照明、显示等领域发挥着重要作用。将多种稀土离子共掺到同一基质中，利用敏化剂对激活剂的能量转移可实现并调控单相荧光粉的多色光发射[10-11]。在三价稀土离子中，Tb3+由于其5D4→7F5的跃迁而在540 nm附近产生尖锐的绿色发射峰，常被用作制备绿光荧光粉的有效激活剂[12]。然而，由于4f构型内的电偶极跃迁是自旋禁止的，导致其出现对n-UV区域的吸收强度较弱、发射强度不强等问题[13-14]。因此，在Tb3+激活的荧光粉中，常需共掺一种合适的敏化剂来达到敏化发光和拓宽光谱范围的目的。Dy3+中6H15/2→6P3/2、6H15/2→6P5/2和6H15/2→4P7/2等的跃迁，使其可以有效地吸收紫外或近紫外区高能量的激发光，作为敏化剂将能量传递给激活剂离子[15]。同时，电偶极跃迁4F9/2→6H15/2的蓝光和磁偶极跃迁4F9/2→6H13/2的黄光发射使其在共掺体系中能够达到拓宽光谱实现多色发光的效果。因此，可考虑将Dy3+引入到Tb3+激活的荧光粉中形成共掺体系，通过Dy3+到Tb3+的能量传递敏化发光强度，并实现发光颜色从黄色到绿色可调的效果。

在单相荧光粉中，掺杂基质的结构和晶体场环境对其发光性能起着重要作用。具有双钙钛矿结构的Ca2LaTaO6(CLTO)基质由于其适宜发光的基体环境、优异的稳定性和良好的物理化学性质而引起广大研究者们的兴趣和关注[16]，已有的研究有Ca2LaTaO6∶Eu3+[17]、Ca2LaTaO6∶Mn4+[18]、Ca2LaTaO6∶RE3+(RE=Sm, Eu, Pr)[19]等。但据了解，当前该体系中敏化激活共掺杂研究较少，一定程度上限制了其应用，并且目前为止基于Dy3+→Tb3+能量传递实现可调节发光颜色的研究工作还没有开展。本文通过高温固相法合成出颜色可调Ca2LaTaO6∶Dy3+, Tb3+荧光粉。通过不同浓度共掺实验及激发/发射光谱和荧光寿命曲线测试等证实了在该基质中存在Dy3+→Tb3+的能量传递，并详细讨论了该能量传递过程和机理。最后，基于能量传递通过改变Dy3+/Tb3+的掺杂浓度比，实现该荧光粉从黄光到绿光的多色发光以及发光颜色点的可控调节，这表明，Ca2LaTaO6∶Dy3+, Tb3+荧光粉在紫外或近紫外激发的白光LED中具有潜在的应用前景。

1 实 验

1.1 样品制备

采用高温固相法合成出一系列Ca2LaTaO6∶Dy3+, Tb3+荧光粉。将反应原料CaCO3、Ta2O5(分析纯级)与La2O3(99.99%)、Dy2O3(99.99%)、Tb4O7(99.99%)按化学计量比称量并混合，在玛瑙研钵中均匀研磨15～20 min。将研磨好的原料转移至刚玉坩埚中，然后于750 ℃条件下在马弗炉中预烧5 h。取出样品进行二次研磨后放入管式炉中再烧结，程序升温至1 450 ℃煅烧6 h。冷却至室温后取出样品，在研钵中充分研磨至粉末状后收集。

1.2 样品表征

采用Bruker AXS D8粉末衍射仪对荧光粉物相结构进行X射线粉末衍射表征，测试条件为：Cu Kα辐射、工作电压 40 kV、工作电流30 mA，以6(°)/min的速度，10°到80°的2θ范围内收集得到样品的 XRD图谱。激发和发射光谱及荧光寿命曲线均通过爱丁堡 FS5荧光光谱仪以150 W氙灯为激发光源测试得到。采用配备980 nm PMT和积分球的爱丁堡FLS1000荧光光谱仪测试样品的量子产率。所有测试均在室温下完成。

2 结果与讨论

2.1 荧光粉的物相分析

图1给出了不同物质的量浓度Dy3+、Tb3+共掺样品CLTO∶x%Dy3+,y%Tb3+的XRD图谱。可明显观察到，所有的衍射峰均与标准峰JCPDS 73-0083很好地吻合，表明所制得的样品均为纯相，并且Dy3+、Tb3+成功掺杂进入主晶格中。从离子半径来看， Dy3+(r=0.090 8 nm, CN=6)和Tb3+(r=0.092 nm, CN=6)主要占据在La3+(r=0.103 2 nm, CN=6)和部分Ca2+(r2+=0.100 0 nm, CN=6)共占的晶格位置，而不是Ta3+(0.064 0 nm, CN=6)的位置[20]。而且由于掺杂量较少，Dy3+、Tb3+的掺入没有影响整体的晶体结构。Ca2LaTaO6晶体具有单斜晶相的有序钙钛矿结构，空间群P121/n1(14)，晶格参数为a=0.567 2 nm，b=0.589 0 nm，c=0.816 6 nm，α=γ=90°，β=90.09°，V=0.272 81 nm3，Z=2。

图1 CLTO∶x%Dy3+, y%Tb3+荧光粉的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of CLTO∶x%Dy3+, y%Tb3+ phosphors

2.2 Dy3+、Tb3+单掺荧光粉的发光性质

Dy3+、Tb3+分别单掺CLTO的激发和发射光谱如图2(a)和(b)所示。对于CLTO∶7%Dy3+样品，573 nm监测下的激发光谱主要由298 nm、324 nm、349 nm、364 nm、387 nm和425 nm为中心的窄带吸收组成，分别对应于Dy3+的6H15/2→4H13/2、6H15/2→6P3/2、6H15/2→6P7/2、6H15/2→6P5/2、6H15/2→4I13/2、6H15/2→4G11/2等的跃迁，最强激发峰为349 nm。该吸收峰激发下的发射光谱在480 nm和573 nm处产生了两个强的尖锐发射带，分别为蓝光和黄光发射，归因于Dy3+的4F9/2→6H15/2(磁偶极)和4F9/2→6H13/2(电偶极)跃迁，对比可看出电偶极跃迁发射强于磁偶极跃迁发射，表明Dy3+处在该基质中反转对称的晶格位置。此外，在681 nm处还出现了一个弱的发射带，它属于Dy3+的4F9/2→6H11/2跃迁。同时研究了Dy3+掺杂浓度对发光性能的影响，当浓度达到7%时发光强度最强，之后浓度增加发射强度逐渐降低，确定7%为其最佳掺杂浓度。

图2 (a)CLTO∶7%Dy3+、(b)CLTO∶7%Tb3+荧光粉的激发和发射光谱Fig.2 Excitation and emission spectra of (a) CLTO∶7%Dy3+ and (b) CLTO∶7%Tb3+phosphors

在单掺Tb3+的样品中，激发光谱主要由200～300 nm范围内Tb3+典型的强激发带(Tb3+的自旋允许的4f-5d跃迁)和377 nm、351 nm和317 nm处一些弱的激发带(Tb3+的4f-4f禁止跃迁)组成。在377 nm激发下，CLTO∶7%Tb3+荧光粉分别在488 nm、547 nm、585 nm和619 nm处出现一系列发射谱带，分别归属Tb3+的5D4→7FJ(J=6、5、4和3)跃迁。显然，荧光粉CLTO∶7%Tb3+不能被LED芯片紫外波段能量有效激发，因此可考虑将Dy3+和Tb3+共掺入CLTO体系，通过能量传递提高共掺体系发光强度，同时实现不同发光中心的多色发光调控。

2.3 Ca2LaTaO6∶Dy3+,Tb3+发光性质及能量传递研究

Dy3+和Tb3+共掺样品的激发光谱如图3所示。可以看出，在547 nm(Tb3+的特征发射)监测下，该激发光谱在250～400 nm范围有明显的吸收带，为Dy3+的特征激发谱带，同时也兼具Tb3+的激发谱带，据此可推测在共掺体系中有望实现Dy3+到Tb3+的能量转移。

图3 CLTO∶7%Dy3+, 7%Tb3+荧光粉的激发光谱Fig.3 Excitation spectrum of CLTO∶7%Dy3+, 7%Tb3+phosphors

为进一步证明Dy3+到Tb3+的能量传递，并研究Dy3+和Tb3+的掺杂浓度比对能量转移和多色发光的影响，CLTO∶7%Dy3+,y%Tb3+(y=0～13)的发射光谱如图4(a)所示。在349 nm激发下，该发射光谱同时存在Tb3+的绿光发射峰(547 nm)和Dy3+的两个特征发射谱带(480 nm和573 nm)。在Dy3+掺杂量不变的情况下，随着Tb3+浓度的增加，其发射强度不断增强，但Dy3+的发射强度却出现了明显的下降趋势。这一现象进一步证明了该体系中存在Dy3+到Tb3+的能量转移。共掺体系CLTO∶7%Dy3+,y%Tb3+的发射强度随Tb3+掺杂浓度(y)变化的关系曲线如图4(b)所示。Tb3+的发射强度随其掺杂浓度的增加而增强，在y=0.07时达到峰值，随后掺杂浓度进一步增加而强度开始降低，这是由Tb3+的自淬灭效应所致。此外，本文还对样品的量子产率进行了研究。通过仪器测试，在349 nm激发下，CLTO∶7%Dy3+,y%Tb3+(y=1、7、11)荧光粉的量子效率分别为 0.45%、0.59%和0.05%。可看出量子效率随浓度的变化趋势与上述发射强度随浓度变化结果相符，但数值较低。通常其影响因素较多(本研究中，所掺杂的稀土离子均属4f-4f禁止跃迁的窄带发射，也是其值偏低的原因之一)，今后的工作中会继续探索通过优化合成工艺和化学成分来控制晶体的形貌、粒径和晶体缺陷以进一步研究如何有效提高量子效率。

图4 (a)CLTO∶7%Dy3+, y%Tb3+荧光粉的发射光谱图；(b)Dy3+和Tb3+的发射强度随y值的变化趋势Fig.4 (a) Emission spectra of CLTO∶7%Dy3+, y%Tb3+ phosphors; (b) corresponding emission intensity of Dy3+ and Tb3+ as a function of y value

在349 nm激发，576 nm监测波长下，测得了Dy3+随Tb3+掺杂浓度变化的荧光衰减曲线，对能量传递进行进一步的探索和验证。如图5所示，所有寿命曲线均符合双指数方程：

图5 CLTO∶7%Dy3+, y%Tb3+(y=0～11)荧光粉中Dy3+发射的荧光衰减曲线Fig.5 Decay curves for the emission of Dy3+ in CLTO∶7%Dy3+, y%Tb3+phosphors

I(t)=I0+A1exp(-t/τ1)+A2exp(-t/τ2)

(1)

式中：I(t)表示到达t时刻的发光强度；I0表示初始发光强度；A1和A2是衰减常数；τ1和τ2分别是衰变时间的快分量和慢分量。进一步通过公式(2)确定衰变寿命的平均值(τavg)：

(2)

在CLTO∶7%Dy3+,y%Tb3+体系中，当y=0、1、3、5、7、9、11时，Dy3+的寿命值分别计算为0.241 ms、0.240 ms、0.224 ms、0.221 ms、0.209 ms、0.202 ms和0.181 ms。Dy3+→Tb3+的能量传递通过Dy3+的寿命随Tb3+掺杂浓度的升高而逐渐缩短的趋势得到进一步验证。

同时，根据发射强度使用公式(3)计算了CLTO∶Dy3+, Tb3+体系中Dy3+到Tb3+的能量传递效率(ηT)[21]：

(3)

式中：IS和IS0分别表示共掺杂与无掺杂Tb3+情况下Dy3+的发光强度。图6为能量传递效率ηT随Tb3+掺杂浓度变化的关系曲线。从图中可看出，ηT值随Tb3+浓度的增加而持续增大，但增长速率逐渐减小，最终能量转移趋于饱和。在y=9时，效率可达80%，表明该能量传递是高效的。

图6 CLTO∶7%Dy3+, y%Tb3+荧光粉中Dy3+到Tb3+的能量传递效率Fig.6 Energy transfer efficiencies from Dy3+ to Tb3+ in CLTO∶7%Dy3+, y%Tb3+

通常，共振能量传递具有两种类型的作用方式即交换相互作用和多极相互作用，可通过共掺离子间的临界距离(Rc)来判断。根据Blasse理论可通过公式(4)估算Dy3+与Tb3+之间的临界距离Rc[22]：

(4)

式中：Xc为Dy3+和Tb3+的掺杂浓度之和；N代表在单位晶胞中可以占据阳离子位的数量；V为单位晶胞体积。本研究中的Xc、N、V值分别为0.14、2和0.272 81 nm3，可估算出Rc约为1.2 nm，远大于0.5 nm，因此能量传递类型属于多极相互作用。

根据Dexter理论和Reisfeld近似方法，能量转移的多极相互作用机制可通过公式(5)确定[23-24]：

(5)

式中：C为Dy3+和Tb3+的掺杂浓度之和。n=6、8和10分别对应于偶极-偶极、偶极-四极和四极-四极的相互作用。图7为(IS0/IS)∝Cn/3的线性关系，n=8时的线性关系拟合最佳，表明Dy3+和Tb3+之间的能量传递机制为偶极-四极的相互作用。

图7 CLTO∶Dy3+, Tb3+中Dy3+的IS0/IS与(a)C6/3、(b)C8/3和(c)C10/3之间的线性关系Fig.7 Linear relationship of IS0/IS of Dy3+ on (a) C6/3, (b) C8/3and (c) C10/3 for CLTO∶Dy3+, Tb3+

2.4 能量传递能级跃迁机制

图8为Dy3+→Tb3+能量传递过程示意图。在紫外光激发下，Dy3+吸收能量，电子从基态6H15/2激发到高激发态能级。然后，电子弛豫到低激发态并返回到基态，这一过程归属于4F9/2→6H15/2(480 nm)和4F9/2→6H13/2(573 nm)的跃迁，从而实现蓝光和黄光发射。同时，通过两能级间的共振交叉弛豫，部分电子从Dy3+的4F9/2能级转移到Tb3+的5D3能级。Tb3+在5D3能级的激发电子和转移电子通过非辐射跃迁弛豫到5D4能级，进而以辐射跃迁的方式返回到7FJ(J=6、5、4、3)能级，分别在488 nm、547 nm、585 nm和619 nm处产生特征绿光发射。

图8 CLTO∶Dy3+,Tb3+荧光粉Dy3+→Tb3+的能量传递过程示意图Fig.8 Energy levels model of energy transfer for Dy3+→Tb3+ in CLTO∶Dy3+, Tb3+ phosphors

2.5 CIE色度坐标

荧光粉CLTO∶7%Dy3+,y%Tb3+的CIE色度坐标如图9所示。基于Dy3+→Tb3+的能量转移，随着Tb3+掺杂浓度的增加，色坐标值逐渐从(0.375,0.527)变化到(0.285,0.396)。表1列出了CLTO∶7%Dy3+,y%Tb3+样品的CIE色度坐标值。色坐标值的变化说明，通过改变Dy3+和Tb3+的掺杂浓度比例，样品的发光色调可由黄光区转移到绿光区。以上结果表明该荧光粉在紫外光激发下可实现从黄光到绿光的多色发光，使其在白光LED中具有潜在的应用价值。

图9 CLTO∶7%Dy3+, y%Tb3+荧光粉的CIE色度坐标Fig.9 CIE chromaticity coordinates of CLTO∶7%Dy3+,y%Tb3+phosphors

表1 CLTO∶7%Dy3+, y%Tb3+荧光粉的CIE色度坐标和发光颜色Table 1 CIE chromaticity coordinate and luminous color of CLTO∶7%Dy3+, y%Tb3+ phosphors

3 结 论

综上所述，通过在CLTO基质中共掺Dy3+, Tb3+，可使Tb3+在250～400 nm波段具有宽吸收带从而增强547 nm处的发射强度，这是Dy3+的敏化效应。激发/发射光谱和荧光寿命曲线证实了Dy3+→Tb3+的能量传递，能量传递效率约为80%。该能量传递的作用方式是偶极-四极的相互作用，掺杂离子间的临界距离(RC)计算约为1.2 nm。基于该能量传递过程，通过改变Dy3+和Tb3+的掺杂浓度比例，可实现从黄光到绿光的可控多色发光，这表明该单相发光颜色可调荧光粉在白光LED中具有潜在应用价值。