车载型电感耦合等离子体质谱分析系统测定突发环境事件水质应急样品中21种元素

胡 玲，张 黎，李莉莉，纪乔木

(1.江苏省环境监测中心，南京 210019；2.杭州谱育科技发展有限公司，杭州 311300； 3.淮安市华测检测技术有限公司，江苏 淮安 223001)

前 言

近年来，随着工业的快速发展，水环境污染日益明显[1～6]，突发性水体污染也随之增多，如四川涪江水体锰污染、贵阳百花湖水源汞污染和江西瑞昌饮用水超标等，不仅破坏了环境的生态平衡，还威胁着人民群众的生命安全，影响政治、经济和社会的稳定[7-8]，水中包括重金属等元素的快速应急监测已经成为当下应对突发性污染事件的必不可少的基础[9-10]。

目前水中重金属便携式检测仪常用的方法为比色法、X射线荧光光谱法和阳极溶出法[11-12]， 其检出限、准确度和检测元素数量不能很好的满足要求[13-14]， 电感耦合等离子体法以其较好的灵敏度、重复性和可同时分析70多种元素等优点，得到广泛的应用，由于ICP-MS对使用环境有着较高的要求，在应急监测应用受到限制[14-15]。本研究是国内首次将ICP-MS与移动监测车相结合，应用于突发应急污染事件中21种重金属及其他元素的快速监测。分析车提供完善的水、电、气、空调系统等实验室保障条件，确保车内散热以及控温；专门减震设计，应对四级公路以上路况行驶要求；特殊设计的真空保持结构，确保在到达现场后上电15 min内真空达到分析标准。车载ICP-MS能够满足河流、饮用水以及饮用水源地等急污染事件中污染物监测，同时具备高机动性与实时性，对应急突发事件，准确地实现水样现采现测，避免样品保存和运输过程中人工可能产生的误差，及时地确定污染源和制定恢复措施，在应急监测领域发挥着重要的技术支撑和环境安全准绳作用。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

仪器：车载型电感耦合等离子体质谱分析系统(杭州谱育科技发展有限公司)。

车载电感耦合等离子体质谱分析系统如图1所示，由车载电感耦合等离子体质谱分析仪和车载改装两部分组成，分析车提供完善的水、电、气、空调系统等实验室保障条件。其专门的减震设计，确保车辆在四级公路以上路况长途行驶后，仪器仍保持正常状态；针对ICP-MS抽真空慢的问题，对真空结构做出了断电保持设计，可直接关机保持真空，确保在到达现场开启真空15 min内达到分析标准；针对应急现场可能出现电力短缺的情况，车内配备高容量锂电池以及市电接口，在不接电情况下仪器可持续分析5 h以上；同时配备分体式循环水机，如图1所示，次循环水机分成两部分，散热部分放置于车外，满足车内环境温度控制需求。

图1 车载电感耦合等离子体质谱分析系统Fig.1 Vehicle-mounted Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry System

试剂：Be、B、Al、Ti、V、Cr、Fe、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、As、Se、Mo、Cd、Sb、Ba、Hg、Tl、Pb、Li、Ge、In、Ir(释：选这四种内标是因为其质量覆盖了低，中，高质量数，各个待测元素均可覆盖)单元素标准储备液(1 000 μg/mL，国家有色金属及电子材料分析测试中心)； Li、Ge、In、Ir内标溶液：30 μg/L，由各元素单标配制而成；硝酸(优级纯，上海安谱实验科技股份有限公司)；高纯氩(99.999%)；使用各元素标准储备液逐级稀释配制成标准混合溶液，介质为2%硝酸(体积分数)。

1.2 样品采集

移动监测车到达指定位置后，开机抽真空，30min达到3×10-6mbar以内，参照《突发环境事件应急监测技术规范》(HJ 589-2010)设置采样点，自动采样器采样。

1.3 仪器分析条件

仪器点火后自动调谐至最佳状态，使各个质量数响应值达到最佳，锂>2×105cps，钴>4×105cps，铟>6×105cps，铀>1×106cps，氧化物产率<3%，双电荷产率<3%，仪器操作条件如表1所示。

表1 ICP MS的仪器工作条件Tab.1 Operation paramenters for ICP-MS

1.4 样品预处理

样品采集后，立即使用0.45 μm滤膜过滤，弃去初始滤液50 mL，用少量滤液清洗采样瓶，收集所需体积的滤液于采样瓶中，加入适量硝酸将酸度调节至pH<2。

1.5 样品测定

水样经预处理后，由载气带入雾化系统进行雾化，以气溶胶形式进入等离子体的轴向通道，在温度高达8 000K～10 000K等离子体中被充分蒸发、解离、原子化和电离，转化成的带一个单位正电荷的离子经离子采集系统进入质谱仪，根据离子的质荷比进行分离并定性，根据信号响应值与其浓度成正比进行定量分析。同时为实现一次扫描测量高低浓度，采用双模式不连续打拿极检测器进行模拟离子信号测定，当信号高于阈值(极限值)时，信号通过模拟电路处理。当信号低于阈值时，信号继续直通其它的打拿极，联级放大以脉冲方式检测，如图2所示。

图2 双模式不连续打拿极检测器Fig.2 Dual mode discrete channel electron multiplier

2 结果与讨论

2.1 曲线范围、相关系数与检出限

使用内标法进行测试分析，首先分析元素应选择丰度较高的同位素质量数，若该质量数存在干扰，则选择其他同位素，同时选择内标时也要以质量数相近为原则，得到21种元素的标准曲线，各元素线性相关系数均大于0.999，线性良好。

按照《环境监测 分析方法标准制修订技术导则》(HJ 168-2010)规定要求，对流程空白进行方法检出限测试，结果如表2所示，21种元素的检出限为0.001μg/L～0.411μg/L，满足《地表水环境质量标准》(GB 3838-2002)、《生活饮用水卫生标准》(GB 5749-2006)、《地下水质量标准》(GB/T 14848-2017)中元素浓度监测和质量控制要求。

表2 方法测定的质量数、检出限和线性范围Tab.2 Mass number, MDL, linear range of method

2.2 方法准确度与精密度

使用加标回收率验证车载ICP-MS的准确度，取12份平行水样，6份直接测定本底值，测定方法精密度；3份加入低浓度混合标准溶液，3分加入高浓度混合标准溶液，测定加标回收率，结果见表3。

表3 方法准确度与精密度Tab.3 Accuracy and precision of method

续表3

结果表明，高、低浓度加标回收率为90.3%～111.1%，精密度为1.1%～4.7%，准确度与稳定性良好，与实验室ICP-MS的性能相当。

2.3 运行稳定性

不同于实验室，车载ICP-MS分析系统一般都需要长途奔袭赶到现场，并快速投入分析，并且面对的使用环境较为严峻，为验证车载ICP-MS系统在长途奔袭后，仍能够长时间稳定运行。将连续行驶1 000km后上电抽真空15 min，选择曲线浓度上限50%的混合标准溶液连续进样测定2 h，计算相对标准偏差。

结果如表4所示，运行稳定性为0.38%～2.2%，表明经过真空保持设计之后，车载ICP-MS分析系统在长途奔袭1 000km后，能够在不外接电的情况下，长途稳定运行，充分证明该系统可满足现场应急需求，确保数据的稳定性与准确性。

表4 长期稳定性Tab.4 Long-term stability

续表4

3 样品比对

为验证车载ICP-MS分析系统分析方法的准确性，采用实验室ICP-MS进行比对测试，车载ICP-M分析系统则现场采样，参照《水质 65种元素的测定 电感耦合等离子体质谱法》(HJ 700-2014)方法，同时测定地表水和饮用水。

测试结果如表5所示，实验室ICP-MS与车载ICP-MS析系统测定结果的相对误差为1.1%～9.1%，均小于15%，两者检测数据具有高度一致性，表明车载ICP-MS分析系统在现场应急监测中可以得出准确、可靠的分析结果。

表5 检测结果比对Tab.5 Comparison of test results

4 结 论

环境应急监测工作在突发环境污染事件处置工作中占据着核心地位，为此本文给出了新的解决方案，将电感耦合等离子体质谱仪与移动监测车相结合，实现水环境重金属突发事件的应急监测，弥补了现有应急监测方法的缺少与不足，对车载型ICP-MS分析系统进行高、低浓度加标，回收率为90.3%～111.1%，精密度为1.1%～4.7%，与实验室测定结果的相对误差为1.1%～9.1%，准确度与稳定性良好。

经过断电保持真空设计后的车载ICP-MS分析系统到达现场后，在15 min内抽至分析状态，在现场不接电的情况下，可点火分析5 h以上。当有发生应急污染事件时，车载ICP-MS分析系统可第一时间确定污染源，并持续监测追踪直到污染消除，能完全满足应急突发事件中快、准、真等迫切要求。