喀斯特水库水化学特征及对无机碳沉积通量的指示*

2021-11-03 07:18韩翠红刘再华孙海龙

湖泊科学 2021年6期

马松，魏榆，韩翠红，晏浩，刘再华，孙海龙，鲍乾

(1:中国科学院地球化学研究所环境地球化学国家重点实验室，贵阳 550002)(2:中国科学院大学，北京 100049)

河流是陆地碳库向海洋碳库输送的重要通道，目前70%的自然河流受到筑坝活动的影响. 筑坝显著破坏了河流的自然连通性，河流水体出现“陈化现象”，水库蓄水的滞留时间可以从数天到数年，这使得河流水体的平均滞留时间大大延长[1]. 一般地, 自然状态下的大陆径流的平均滞留时间为16～26 d，而根据对调蓄河流的统计表明, 筑坝河流的水体平均滞留时间达到60 d[1]. 筑坝改变了自然河流的物质循环(拦截生源元素、增加碳埋藏和泥沙堆积)、水化学特征及生物群落结构[2-7]. 河流水化学参数是研究地表水重要的地球化学指标，可以指示物理、化学、生物过程以及人类活动等对地表水体的影响[3]. Gibbs将地表水系统划分为蒸发浓缩、岩石风化、降雨控制三类过程控制[8];Hu等研究了中国两大河流的水化学特征，表明其主要受到碳酸盐和蒸发岩溶解作用的影响[9]；Torres等在安第斯-亚马逊流域的水化学研究表明构造活动作用增强岩石风化[10]；张飞等在青海湖的研究表明水化学受自生碳酸盐沉淀的影响[11]；De Montety等研究表明水化学不仅受到碳酸盐溶解的控制，还受浮游植物光合作用的影响[12-19]. 在地表水循环过程中无机碳和有机碳的转化会影响水化学参数，可以利用水化学指标计算地表水体的二氧化碳分压(pCO2)和方解石饱和指数(SIc)，以此来判断水库水体是CO2源或汇以及方解石是否可能沉积，因此利用水库水化学变化可以用来指示无机碳循环过程.

碳酸盐岩风化消耗大气CO2被认为是全球重要的碳汇，对全球CO2浓度增加有重要的缓冲作用，但从地质历史时间尺度来看碳酸盐岩的风化-沉淀过程净碳汇为零. 刘再华等提出的“耦联水生光合作用盐酸盐风化碳汇”模型，喀斯特水体中水生植物光合作用利用溶解无机碳(DIC)形成内源有机碳(AOC)，同时伴随有大约等量的碳酸钙沉淀[18,20]，将无机碳循环和有机碳循环紧密结合起来. Tranvik在Ohio的一个水库中研究表明，夏季碳循环过程中DIC会减少30%，溶解有机碳(DOC)+颗粒有机碳(POC)减少4%，而沉积物中沉降33%，大气CO2释放1%，说明水库沉积物中有大量的碳沉积可能来源DIC[21].

本研究选取三岔河流域的平寨水库、普定水库以及猫跳河流域的红枫湖水库进行研究，采集不同季度水库水样和悬浮颗粒物样品，以此来了解喀斯特水库水化学变化以及对碳循环的指示.

1 研究区概况和研究方法

1.1 研究区概况

贵州省位于世界上岩溶发育最复杂、类型最齐全、分布面积最大的东亚岩溶区域，是我国开展岩溶研究的重要地区，也是我国受到岩溶石漠化影响制约经济发展最严重的地区[22-23]. 乌江是长江上游最大的支流，同时也是贵州省第一大河流，三岔河流域和猫跳河流域是乌江的上游发源地，研究区的3个水库分别属于三岔河流域的普定水库和平寨水库以及猫跳河流域的红枫湖水库(图1).

图1 研究区概况及采样点分布Fig.1 The research area and distribution of sampling sites

猫跳河流域全长181 km, 流域面积1596 km2，河流总落差549.6 m，地势平坦农业发达；出露有寒武系、石炭系、二叠系、三叠系、第三系碳酸盐地层，属于亚热带温和湿润气候，年均气温13.8℃，年均降雨1000～1300 mm. 红枫湖水库是猫跳河流域最早建成投入使用的水库，受到人类活动的影响其富营养化严重[24-26]. 三岔河流域全长325.6 km，河流落差1300 m，流域面积7264 km2[27]；出露有二叠、三叠系灰岩、泥质灰岩、白云岩、泥质白云岩等碳酸盐间夹带状砂岩、泥页岩及煤系碎屑岩[28]，三岔河流域属于亚热带季风气候，多年平均气温12～16℃，年均降雨1300 mm, 年降雨不均，丰水期降雨占全年降雨量的80%，枯水期降雨占全年降雨量的20%，普定水库处于中营养-轻度富营养化状态，平寨水库处于贫营养化状态[29].

红枫湖水库(HFHSK)最大库容6.01×108m3，水体滞留时间119 d，水深在15～45 m，属于深水湖泊型水库[25]；普定水库(PDSK)、平寨水库(PZSK)属于河道型水库，普定水库库容3.6×108m3，水深30～50 m，水体滞留时间40.6 d[30]；平寨水库库容10.97×108m3，水深30～120 m，水体滞留时间80.4 d[31]. 截至2020年红枫湖水库、普定水库和平寨水库库龄分别为60、26和5 a.

1.2 样品采集与分析测试

本研究中野外采集的样品带回实验室后通过美国Dionex公司生产的ICS-90型离子色谱仪进行阴离子含量的测试，检测限为0.01 mg/L，相对标准偏差<2%；阳离子含量是通过美国Varian公司生产的Vista MPX型ICP-OES电感耦合等离子体光谱仪进行测定，检测限为0.01 mg/L，相对标准偏差<1%；使用德国Elementar公司生产的vario MACRO cube元素分析仪测定颗粒物有机碳(OC)、无机碳(IC)含量，检出范围为0～150 mg，相对标准偏差<0.5%. 所有分析测试在中国科学院地球化学研究所环境地球化学国家重点实验室完成. 水体方解石饱和指数(SIc)和二氧化碳分压(pCO2)使用计算机软件PHREEQC计算获得[32].

2 结果

2.1 水化学特征及沉积物通量

主要水化学、离子浓度等数据见表1. 河流和水库T、EC、DO、pH具有明显的时空变化，受筑坝影响河水和水库水化学参数差异明显(图2). 分层期水库表层水体相对底层水体有高DO、T和pH，低EC，混合期表层和底层无明显差异；平寨水库DO、EC、T、pH夏季底层减表层平均值分别为-4.14 mg/L、136.55 μS/cm、-6.30℃、-1.22；普定水库DO、EC、T、pH夏季底层减表层平均值分别为-3.60 mg/L、28.06 μS/cm、-6.27℃、-0.75；红枫湖水库DO、EC、T、pH夏季底层减表层平均值分别为-9.42 mg/L、94.1 μS/cm、-5.28℃、-1.55. 3个水库表层水体EC最小值、最大值分别出现在夏季和冬季；pH最大值均出现在夏季，平寨水库pH最小值出现在冬季，普定水库和红枫湖水库pH最小值均出现在秋季；平寨水库、普定水库和红枫湖水库DO(饱和度)最大值均出现在夏季(图2). 3个水库底层水体EC、pH、DO最小值均出现在夏季；平寨水库EC最大值出现在夏季，普定水库和红枫湖水库EC最大值均出现在春季；平寨水库、普定水库和红枫湖水库pH最大值分别出现在春季、夏季、冬季；平寨水库、普定水库、红枫湖水库DO最大值出现在冬季.

图2 红枫湖水库、平寨水库和普定水库水化学时空变化(蓝色有误差棒为平均值)Fig.2 Spatial and temporal variations of hydrochemistry in Lake Hongfeng, Pingzhai Reservoir and Puding Reservoir

3个水库在春、夏季出现分层，在分层期间表底层水体水化学参数显著变化，秋、冬季水体混合时水化学参数垂向均一；夏季水体分层导致水体底层缺氧，DO最小值出现在底层水体. 而春、夏季湖水表层DO浓度显著高于河水DO浓度，也远高于饱和浓度，表明水库表层水体藻类光合作用释氧远高于耗氧；水库从入库口至大坝EC、pH、DO有逐渐降低的趋势.

平寨水库、普定水库、红枫湖水库夏季(65 d)沉积通量范围分别为584.38～1811.29、1752.37～3223.21、181.39～586.87 t/km2，平均值分别为1138.86、2577.31、329.84 t/km2；无机碳含量为2.32%～8.11%、3.03%～4.15%、4.74%～6.65%，平均值分别为4.97%、3.51%、5.64%；无机碳沉积通量范围分别为40.85～55.73、72.72～108.33、9.73～28.49 t/km2，平均值分别为48.05、88.19、17.85 t/km2(图3). 普定水库由于捕获器丢失，只有1个采样点捕获器数据. 垂向上，总沉积通量平寨水库、普定水库有增加的趋势，而红枫湖水库减少，从水库入口至大坝总沉积通量有降低的趋势；垂向上IC含量均降低，从水库入口至大坝为逐渐增加的趋势；垂向上，夏季IC沉积通量平寨水库和红枫湖水库均减少，普定水库增加，IC含量没有表现出明显差异(图3).

图3 夏季平寨水库、普定水库、红枫湖水库沉积通量、无机碳含量和无机碳沉积通量Fig.3 The total sediment fluxes, IC content and IC deposition fluxes in Pingzhai Reservoir, Puding Reservoir and Lake Hongfeng in summer

图4 红枫湖水库、普定水库、平寨水库水化学三角组分图Fig.4 Ternary diagram of major ions in Lake Hongfeng, Puding Reservoir and Pingzhai Reservoir

2.2 方解石饱和指数及二氧化碳分压

红枫湖水库3、6、8月表层SIc>0，10 m以下水体全年SIc<0，其河水只有1月SIc<0. 普定水库湖水表层10月SIc<0，其余月份SIc>0，10 m以下水体只有8月SIc>0，其河水只有8月SIc<0(表1). 平寨水库湖水表层3、6、8、10月SIc>0，10 m以下水体3月SIc>0. 平寨水库河流一直处于过饱和状态(表1).

二氧化碳分压(pCO2)用于反映水体溶解CO2与大气CO2平衡状态，判断水体CO2的源或汇. 当水体pCO2高于空气pCO2时，水体是大气CO2的源；当水体pCO2低于空气pCO2时，水体是大气CO2的汇. HQQ的pCO2均值(1223.67±406.92) μatm；LC的pCO2均值为(1571.23±452.10) μatm；SCH的pCO2均值为(1429.58±427.51) μatm，3条入库河流pCO2均远高于大气pCO2(400 μatm). 平寨水库、普定水库、红枫湖水库表层水体pCO2在春、夏季低于大气中的pCO2，均表现为大气库CO2的汇，3个水库的pCO2均与DO和SIc呈负相关关系. 普定水库春、夏季表层会出现库内水体pCO2高于大气pCO2的情况(表1).

3 讨论

3.1 利用化学计量关系判断水库主要离子来源

地表水体中主要离子的来源主要包括岩石矿物风化(碳酸盐岩、硅酸岩、蒸发岩等)、人类活动输入、大气沉降等. 不同流域水库的主要离子受不同因素控制(图4). 韩贵琳等的研究表明在三岔河流域河流水化学主要受碳酸岩风化作用控制[23, 27]，碳酸盐分别受碳酸和硫酸溶解的化学反应式如下：

(1)

(2)

(3)

(4)

图5 3个水库与浓度之间的关系Fig.5 Relationship between concentration in three reservoirs

3.2 光合作用对水库表层水化学的影响

图6 3个水库表层水体DO含量分别与SIc和pCO2的相关关系图(N=45)Fig.6 Scatterplot of DO content vs. SIc and pCO2 in surface water in three reservoirs (N=45)

(5)

(6)

(7)

CV=((X/Cl)below-(X/Cl)surface)/((X/Cl)below)×100%

(8)

表2 夏季主要离子表层和底层变异系数(%)Tab.2 Coefficients of variation in the concentrations of major ions between surface and bottom water layers

方解石沉淀过程中Mg2+可取代Ca2+进入晶格，因此水库表层水中方解石沉淀会改变Ca2+、Mg2+的化学计量关系，如图7所示. 表层水体光合作用诱导方解石沉淀移除Ca2+，因此Mg2+/Ca2+比值升高，夏季平寨、普定、红枫湖水库夏季表层和底层差值ΔMg2+/Ca2+分别为0.13±0.05、0.31±0.02、0.24±0.01，因为其比值主要受Ca2+的影响，比值差值越大表明方解石沉淀作用越强，这与方解石沉降通量较为一致(见3.3节). 与Katz等在以色列Kinneret湖研究结果一致[19]. 在普定水库和红枫湖水库夏季底层水Mg2+/Ca2+和冬季接近，表明Mg2+、Ca2+来源相对稳定.