《在用发动机油中烟炱含量的测定傅里叶变换红外（FT-IR）光谱法》标准解读

张凤媛 郎需进 张大华 刘佳 张莹

中国石油兰州润滑油研究开发中心

标准的制定背景和意义

烟炱主要是由柴油和进入燃烧室的润滑油在苛刻的燃烧条件下经不完全燃烧或热裂解而产生的，组分主要是无定形碳（微小的炭微粒）。产生的烟炱一部分通过尾气排放装置排入大气，另一部分通过活塞环的刮擦进入发动机油中。润滑油中烟炱含量的增加会导致润滑油颜色变黑，黏度增加，流动性减弱，严重时堵塞机滤，加速发动机部件磨损。因此，无论是为了满足日益严苛的排放法规，还是为了监控油品的质量性能和发动机的工作状态, 减少发动机因润滑失效、磨损而引起的风险，都需要准确测定发动机油中的烟炱含量。

目前，国内外实验室测定在用油中烟炱含量的主要方法是热重分析法[1]和红外光谱法[2,3]，相应的标准方法主要有：NB/SH/T 0867—2013[4]《柴油机油烟炱含量的测定热重分析法》，NB/SH/T 0853—2010[5]（修改采用ASTM E 2412—04[6]）《在用润滑油状态监测法 傅里叶变换红外（FT-IR）光谱趋势分析法》，ASTM D7686—19[7]《用固定过滤器红外(IR)仪器现场监控使用中的润滑油中的煤烟的标准试验方法》，ASTM D7844—18[8]《通过采用傅里叶变换红外光谱法的趋势分析对使用中润滑油中烟炱进行状态监控的试验方法》。对各标准方法文本进行了简要对比，见表1。

表1 烟炱测量标准方法对比

新制定的标准方法NB/SH/T 0999—2019《在用发动机油中烟炱含量的测定 傅里叶变换红外(FTIR)光谱法 》，采用傅里叶变换红外光谱仪分析样品，以基线在2 000 cm-1的漂移来测量烟炱，根据不同浓度的标准烟炱样品建立的校准标准曲线，计算被测样品中烟炱的浓度[3]。该标准方法具有用样量少、操作简单、检测快速、易于推广等优点。该标准为自建方法标准，标准的结构和编写格式按照GB/T 1.1—2009 和 GB/T 20001.4—2017要求进行编写。

NB/SH/T 0999—2019《在用发动机油中烟炱含量的测定傅里叶变换红外(FT-IR)光谱法》标准已于 2019 年 11月 4 日发布，2020年 5 月 1 日正式实施。本文介绍了 NB/SH/T 0999—2019标准的制定背景、执行注意事项及精密度。

标准注意事项

仪器的基本要求

红外光谱仪

NB/SH/T 0999—2019标准对仪器的要求及主要的基本操作均需严格按照 NB/SH/T 0911—2015[9]《在用油状态监测用傅里叶变换红外光谱(FT-IR) 仪的设置和操作规程》执行。典型配置应包括室温检测器、空气冷光源和分光镜[材质为镀锗的溴化钾（Ge/KBr）或ZnSe]。傅里叶变换红外（FT-IR）光谱仪的红外光源和干涉仪应置于密闭舱内，以免有害、易燃或易爆气体接触光源。

透射池材质

由硒化锌（ZnSe）、氟化钡（BaF2）、溴化钾（KBr）或其他在4 000 cm-1～550 cm-1中红外区没有吸收的材料制成的透射池均能满足方法要求。需要注意的是，在使用溴化钾等盐窗片时，应当定期对光程路径进行检查，以免样品中含有的水损害窗片，影响测定结果。

试剂和材料

烟炱标准样品

烟炱标准样品为市售有证的烟炱含量标准油，如VHG公司定制烟炱含量标准油。

稀释油

稀释油为15W-40规格的柴油机油新油。由于市售常见不同品牌的15W-40柴油机油基体对标准工作曲线的影响较小[3]，因此对稀释油的品牌不做严格限定。

石油醚

使用30～60 ℃沸程规格的石油醚用于透射池或投射晶体的清洗。

样品的准备

烟炱由无定形碳颗粒组成，呈胶体分散在润滑油中，如果分散不均匀，会导致测量误差。为保证测量结果的一致性，在测试样品前，应剧烈摇晃样品直至样品完全均匀，确保容器底部和侧壁没有沉淀。

工作曲线

工作曲线范围的确定

NB/SH/T 0999—2019标 准 需要建立吸光度值-烟炱浓度标准曲线，在确定工作曲线范围时发现，当烟炱含量小于0.15%时，红外检测的信号响应度值为零，当烟炱含量为3.0%时，红外光束无法透过样品池到达检测器，因此将工作曲线的浓度范围定为0.20%～2.80%。对于烟炱含量大于2.80%的样品，可采用稀释油稀释后再进行测量，测量结果与热重法的测定结果相一致[3]。

工作曲线的建立

在建立工作曲线时发现，不同品牌的发动机油基体对工作曲线的影响较小，不同类的油品可以使用同一个校正曲线进行测定[3]。如果要追求更加准确的测定结果，则需要对每一类油品都建立相对应的工作曲线。为了确定标准曲线的有效期，进行了标准样品的稳定性试验。将按照标准方法文本8.3配置的标准样品密封室温放置1个月、3个月、5个月后，按照测试步骤测试，绘制标准曲线，结果见表2。

从表2可以看出，4条标准曲线的a、b值基本相同，线性相关系数均为0.999，说明标准样品放置5个月后仍然是稳定的。为了确保数据的准确性，方法文本中将标准曲线的有效期定为3个月，相关系数要大于0.995，同时在每次进行样品测试前，用任意一个校准标准样品对工作曲线进行检查，如发现偏差超出重复性要求，需重新绘制工作曲线，见图1。

图1 不同基体中烟炱含量-傅里叶红外吸收值校准曲线[3]

表2 标准样品的稳定性

标准的精密度

NB/SH/T 0999—2019标 准 的精密度试验邀请了5家来源于国内不同地区、不同性质的实验室参加，其中有企业实验室、第三方检测机构，分别在各自实验室独立完成样品的测定，数据具有良好的代表性。各实验室对各样品的重复测定结果见表3[3]。

表3 各实验室烟炱测定结果

各样品的标准偏差对样品的平均值所做的关系图见图2。

从图2可知，所绘各点与m轴不平行，根据GB/T 6683—1997[10]规定判断，该实验数据的重复标准偏差（d）和再现标准偏差（D）属于非稳定性方差，非稳定性方差可经过一元回归分析得到近似的两条直线，计算标准偏差的函数关系式。经过计算，精密度表达式如下所示[3]：

图 2 平均值和标准偏差的关系图

结束语

NB/SH/T 0999—2019标 准 采用傅里叶变换红外光谱法测定在用发动机油中烟炱含量的测定，能够快速准确地给出烟炱含量。该标准方法的建立能够更好地满足我国石油石化、汽车及工厂机器设备等所有需要监测润滑油中烟炱含量的行业对烟炱含量测定的要求，该方法的检测结果不但可以用于准确评价润滑油品中的烟炱含量情况，同时也可以为油品使用性能和设备操作条件提供预诊断参数。