郑州市金水区夏季VOCs污染特征、来源及风险评估

齐一谨， 史来文， 陈绍鹏， 赵东旭， 何海洋， 倪经纬， 龚山陵，2

（1.河南天朗生态科技有限公司，郑州 450000； 2.中国气象科学研究院，北京 100081）

当前我国环境污染已从煤烟型污染转化成以臭氧和细颗粒物污染并存的复合型污染，其中臭氧污染态势尤其严峻. 据报道［1-2］臭氧已成为仅次于细颗粒污染的重要污染因子，对优良天数及综合指数排名等指标有严重影响，因此，亟须采取一定的措施遏制其发展势头. 通常在光照条件下，大气中挥发性有机物（VOCs）与氮氧化物（NOx）经过光化学反应会生成臭氧、过氧乙酰硝酸酯、高活性自由基（OH、HO2、RO2）、醛类、酮类及有机硝酸盐等二次污染物［3-4］. VOCs 通常是指在标准大气压下，沸点低于50～260 ℃，熔点低于室温的所有有机化合物的总称，其具有饱和蒸汽压高、沸点较低、分子量小、种类多、来源广泛、常温下易挥发等特点［4-5］.VOCs除了会污染环境外，VOCs中部分物种还具有刺激性、毒性以及致癌作用，尤其是苯系物和卤代烃等组分中的一些物种，会对人体健康产生潜在的危害［6］.

目前我国对VOCs的研究主要集中于京津冀及周边［7-9］、长三角［10］、珠三角以及成渝［11-12］等地区. 从现有研究来看，大多学者是对整个城市或多个城市的VOCs进行研究，研究区域范围比较大，且大多集中于发达城市，而对城市局部污染的研究较少. 郑州市是我国中部地区重要的中心城市，是京津冀大气污染传输通道“2+26”城市之一，其臭氧污染形势严峻. Li等［9］研究指出郑州市臭氧生成处于VOCs敏感区，削减VOCs有利于削弱臭氧污染. 张翼翔等［13］和任义君等［14］对郑州市春季VOCs 的污染特征及来源进行了研究，结果表明芳香烃和烯烃对OFP贡献较大，VOCs的主要来源为机动车尾气排放及液化石油气（LPG）挥发. 张栋等［15］和李一丹等［16］对郑州市冬季VOCs污染特征及来源进行了研究，结果表明冬季VOCs对颗粒物污染具有一定影响，其中芳香烃对颗粒物生成潜势（AFP）贡献最大. 目前针对郑州市夏季及局部区域VOCs 的相关研究较少，关于郑州市夏季VOCs中的苯系物对人体健康的影响也鲜有报道. 金水区位于郑州市东北部，区域涵盖两个大气污染国控质量监测站点（简称国控站点），夏季臭氧在全市较为突出，VOCs中对臭氧生成贡献大的组分及其来源不清，因此亟须摸清郑州市金水区夏季VOCs的污染特征及VOCs来源，以削弱因VOCs排放引起的臭氧污染.

本研究采用离线观测方法对夏季郑州市金水区两个国控站点进行环境采样，以研究郑州市金水区夏季VOCs的浓度水平及化学组分，重点运用PMF模型对VOCs来源进行解析，以期摸清金水区夏季VOCs的主要排放来源，同时利用风险评估方法评价金水区夏季VOCs中的苯系物对人体健康的影响. 本研究可为削减夏季金水区VOCs的排放、减轻苯系物对人体健康的危害提供基础数据支撑.

1 材料与方法

1.1 采样时间及采样点位

采样时间为2020年5月30日—2020年6月5日，采样点位于郑州市金水区的两个国控站点. 银行学校站点（34°48′11″N，113°40′47″E）位于中国人民银行郑州培训学院办公楼楼顶，站点周围交通纵横，北环快速路及花园路等城市主干道车流量大，经常出现拥堵现象，站点北部4 km左右有大型汽修园区等，周围环境复杂. 郑纺机站点（34°46′18″N，113°39′23″E）在河南省红十字会血液中心行政楼楼顶，位于同乐路与东三街交口，站点周边老旧小区及医院较多，车流量较大，周围道路交通拥堵严重，存在机动车怠速及停放等现象.

1.2 采样方法与样品收集

按照《环境空气挥发性有机物的测定罐采样/气相色谱-质谱法》（HJ 759—2015）［17］中规定的离线方法采集两个国控站点的环境样品，每个样品连续采集1 h. 根据金水区O3日变化特征，一天中选择8时、10时、12时、14时及17时五个时间点同步开展两个站点的环境样品采集工作，每日采集10个环境样品，连续采集7 d（雨天采样时间顺延），共计70 个样品. 将采集的所有样品的VOCs 均值作为夏季金水区大气环境中VOCs的浓度值. 所使用“Summa”罐是由美国Entech公司生产，体积为3.2 L，最大承受压力为344.75 kPa.

1.3 分析方法

利用预浓缩（Entech 7200，Entech Instruments Inc.，USA）-气相色谱质谱联用（7890B GC/5977B MSD，Agilent Technologies，USA）系统对采集的样品中的烷烃、烯烃、炔烃、芳香烃、卤代烃及含氧VOCs等100多种VOCs物种进行定性定量分析，共检出104种VOCs物种，其中烷烃29种、烯烃11种、炔烃1种、芳香烃17种、卤代烃35种、含氧挥发性有机物（OVOCs）11种.

1.4 分析样品质控

通过标准气体建立标准曲线，根据色谱保留时间和质谱图对目标化合物进行定性分析，根据样品色谱峰面积和标准样品色谱峰面积对目标化合物进行定量分析，使用内标法定量. 用于建立标准工作曲线的两个标准样品分别为美国环保署的PAMS（Photochemical Assessment Monitoring Stations）标准样品和Spectra Gases公司的TO-15标准样品. 用高精度稀释系统（Entech 4700）将体积分数为1×10-6的PAMS标准样品和TO-15标准样品稀释成体积分数分别为0.5×10-9、1.5×10-9、1.5×10-8、3.0×10-8的二级标样. 使用与环境样品同样的分析方法对标准样品、二级标样和一个零空气进行分析，建立标准工作曲线. 然后对每个化合物建立工作曲线，目标化合物在校准曲线中的相关系数均大于0.99，样品体积分数的最低检测限值在3×10-12～5×10-11范围内.

1.5 臭氧生成潜势

Carter［18］提出了VOCs增量反应性的概念，定义为在给定气团的VOCs中加入或去除单位被测VOCs所产生的O3浓度的变化. 通常选用VOCs的臭氧生成潜势（OFP）来评估VOCs对O3生成的贡献，OFP的计算是指某VOCs物种的大气环境浓度与其最大臭氧增量反应活性的乘积，计算公式如下：

式中：OFP表示物种i的臭氧生成潜势，μg/m3；ρi表示物种i的环境质量浓度，μg/m3；m表示总物种数；MIRi表示物种i的最大臭氧增量反应活性，gO3/gVOCs，本研究采用与Carter［18］研究相同的MIRi值.

1.6 PMF模型

正交矩阵因子（PMF）模型是美国环保署（USEPA）官方推荐的源解析技术方法，该模型常被应用于大气颗粒物及VOCs源解析等领域［19］. PMF模型的基本原理是将n行m列的数据矩阵X（n和m分别为样品数和被测物种数）分解为贡献率矩阵G、源成分谱矩阵F及一个残余矩阵E，由于物种浓度误差及方法检出限的影响，通常采用目标函数来减少误差及不确定性，PMF模型的计算公式［20-21］如下：

式中：xij表示第i个样本中第j个物种的质量浓度，μg/m3；gik表示第k个来源对第i个样本的贡献率，%；fkj表示第k个排放源中第j个物种的质量分数；k为排放源种类数；p为需要解析的因子数，个；eij表示第i个样本中第j个物种的残差；n和m分别表示样本数和被测物种数；uij表示第i个样本中第j个物种的不确定度；Q是基于样品监测误差的目标函数.

PMF 法是通过最小二乘法来确定污染源类型及其贡献，并且对污染源类型及其贡献具有非负限制.一般由误差比例和方法检测限来确定物种的不确定度. 通常物种的浓度低于或等于检出限时，物种的不确定度替换为检出限的5/6，其浓度替换为检出限的1/2；物种的浓度高于检出限时，物种的不确定度的计算公式［13，20-21］如下：

式中：u为物种的不确定度；c为物种的质量浓度，μg/m3；EF为误差分数，取20%；MDL为物种的检出限.

1.7 苯系物健康风险评估

苯系物（BTEX）具有致癌作用，已被USEPA列为有毒空气污染物. 本研究采用USEPA的健康风险评估方法［22-23］计算采样期间金水区大气VOCs中苯系物的浓度对暴露人体的非致癌风险危害熵值（HQ）和致癌风险值（R），以评估其对人体健康的影响，计算公式如下：

式中：HQ为非致癌风险危害熵值；EC为暴露浓度，μg/m3；RfC为单位吸入致癌风险浓度，mg/m3；CA为污染物的环境质量浓度，μg/m3；ET为暴露时间，h/d，取3.7 h/d；EF为暴露频率d/a，取365 d/a；ED为平均寿命，a，取74.8 a；AT为平均暴露时间，h，取（74.8×365×24）h；HI为多种污染物非致癌风险危害熵值之和，即危害指数［15，24］；R为致癌风险值；IUR为单位吸入致癌风险，m3/μg，苯的IUR值取7.80×10-6m3/μg［25］.

2 结果与讨论

2.1 VOCs污染特征

2.1.1 VOCs浓度及化学组成 由图1可知，金水区夏季VOCs 的平均质量浓度为105.90 μg/m3.金水区夏季VOCs 组分中，OVOCs 的浓度占比最高，为30.22%，其次是烷烃、芳香烃和卤代烃，浓度占比分别为26.90%、20.99%和16.97%.银行学校站点和郑纺机站点的夏季VOCs 平均质量浓度分别为92.28、119.52 μg/m3，两个站点夏季VOCs组分的浓度占比均为OVOCs＞烷烃＞芳香烃＞卤代烃. 对比发现，郑纺机站点中的OVOCs 和烷烃的浓度占比分别比银行学校站点高6.27%、2.77%，但其芳香烃和卤代烃的浓度占比分别比银行学校站点低1.78%、4.56%. 有研究［13，15］表明OVOCs和卤代烃主要来源于工业溶剂及机动车尾气排放，烷烃主要来源于汽车尾气的排放、汽油挥发、天然气及液化石油气使用等，芳香烃来源较为复杂，主要为溶剂涂料使用及汽车尾气排放. 因此，初步推断郑纺机站点受机动车尾气和油气挥发的影响较大，银行学校站点受溶剂涂料使用和机动车尾气排放的影响较大.

图1 金水区及各站点VOCs的化学组成及浓度占比Fig.1 Chemical composition and concentration ratio of VOCs from Jinshui District and each site

2.1.2 浓度排名前十的VOCs物种 从表1中可以看出，金水区浓度排名前十的VOCs物种的浓度占总VOCs浓度的65.28%，其中丙酮的浓度占比最大，为21.37%. 两站点的VOCs 中均含有丙酮、间/对-二甲苯、异丁烷、苯、二氯甲烷、正丁烷、邻-二甲苯、乙烷，且丙酮的浓度占比均最高. 有研究［5，21］表明，丙酮、间/对-二甲苯及邻-二甲苯受溶剂涂料使用的影响较大，正丁烷、异丁烷及乙烷受油气泄漏挥发的影响较大，苯和二氯甲烷主要来自燃烧源和机动车尾气排放. 银行学校站点的VOCs中含异戊二烯和氟利昂-12，异戊二烯主要来自植物源，氟利昂-12主要与制冷剂使用有关，而对银行学校站点的周边进行调研发现，该站点周边的植物覆盖率较高且使用空调较多. 郑纺机站点的VOCs中含有异丙醇和丙烷，异丙醇主要来自印刷使用的油墨等溶剂，丙烷与天然气使用有关，故推测该站点受溶剂使用和天然气使用的影响较大.

表1 金水区及各站点浓度排名前十的VOCs物种及其浓度占比Tab.1 Concentrations and concentration ratios of the top ten VOCs species from Jinshui District and each site

2.2 臭氧生成潜势

由图2可知，金水区夏季VOCs的平均OFP为207.49 μg/m3，芳香烃、烯烃（含异戊二烯）、烷烃是OFP的主要贡献组分，其对OFP的贡献率分别为55.27%、20.89%、15.32%，其中异戊二烯对OFP贡献率为10.67%. 两个站点的VOCs组分中均是芳香烃对OFP的贡献最大，贡献率均高达50%以上. 银行学校站点的VOCs组分中，异戊二烯对OFP的贡献率为16.22%，比郑纺机站点高10.34%，因为异戊二烯主要来自植物排放源，所以银行学校站点的OFP 受植物排放源的影响较大. 郑纺机站点的VOCs 组分中，烷烃对OFP 的贡献率为16.99%，比银行学校站点高3.6%. 根据金水区VOCs 浓度及化学组成可知，金水区VOCs 组分中，OVOCs 和烷烃的浓度占比较高，但其对OFP贡献较小；芳香烃虽然只占总VOCs浓度的20.99%，但其对OFP的贡献率却高达50%以上，说明芳香烃是夏季金水区大气环境中化学反应活性较强的组分，故金水区在夏季臭氧管控过程中应优先对芳香烃组分进行减排.

图2 金水区及各站点中VOCs组分的OFP及其对OFP的贡献率Fig.2 OFP of VOCs components and their contribution rates to OFP in Jinshui District and each site

从表2可以看出，金水区VOCs中对OFP贡献排名前十的物种包括间/对-二甲苯、邻-二甲苯、异戊二烯、甲苯、异丁烷及丙酮等，它们对OFP 的贡献率之和为79.99%，其中间/对-二甲苯对OFP 的贡献率最大，为31.52%. 除了正丁烷和异丙醇外，两个站点中对OFP贡献较大的VOCs物种的种类相同，只是他们对OFP的贡献率略有差异. 结合金水区VOCs浓度排名前十的物种看，金水区应重点关注间/对-二甲苯和邻-二甲苯等C7～C8类苯系物的排放，其次也要关注丙酮、异丁烷、乙烷及正丁烷等物种的排放，同时要加大对溶剂涂料使用源及机动车尾气排放源的管控.

表2 金水区VOCs中对OFP贡献排名前十的物种及其贡献率Tab.2 The top ten VOCs species and their contribution rates to OFP from Jinshui District and each site

2.3 PMF受体模型解析

依据USEPA规定的PMF受体模型解析方法，将处理好的数据导入PMF受体模型中，模型运行中考虑信噪比（S/N）、各物种残差、相关性系数等指标［14，26］. 经过反复运算和调试，最终解析出5类污染源因子，解析结果如图3所示.

由图3可以看出，因子1中主要物种为二氯甲烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、苯、甲苯、1，2-二氯乙烷等.苯和二氯甲烷主要来自燃烧源，特别是机动车尾气排放［5，13，19］；甲苯常作为提高汽油辛烷值的添加剂［14］；3-甲基戊烷、2-甲基戊烷、1，2-二氯乙烷等支链烷烃主要来自机动车尾气排放［8，13］，故将因子1归属于机动车尾气排放源. 因子2中主要物种是乙炔、乙烷、丙烷、正丁烷、正辛烷、正壬烷、苯、甲苯等. 乙炔主要是化石燃料燃烧产生的［19］；乙烷、丙烷和正丁烷源于天然气燃烧泄漏［8］；正辛烷、正壬烷主要来源于柴油燃烧挥发［19-20］，因此将因子2归属于燃气（油）锅炉排放源. 因子3中主要物种为异戊二烯. 异戊二烯主要来自植被光合作用过程中的排放［8，20］，且考虑到异戊二烯的解析度较高，为99.6%，占绝对优势，因此将因子3归属于植物排放源. 因子4中主要物种有正己烷、乙苯、间/对-二甲苯、邻-二甲苯、异丙基苯、苯乙烯等. 乙苯、间/对-二甲苯、邻-二甲苯主要来自表面喷漆、工业溶剂、黏合剂、清洗剂及油漆等有机溶剂的使用［8］，且有研究［1，5］表明在涂料和溶剂使用过程中会排放大量的芳香烃，尤其是乙苯、间/对-二甲苯、邻-二甲苯、异丙基苯等C7～C9类芳香烃；正己烷一般是在溶剂涂料使用过程中产生的［15，21，27］，故将因子4 归属于溶剂涂料使用源.因子5中主要物种是正丁烷、反式-2-丁烯、顺式-2-丁烯、乙烷、丙烷等. 丙烷、正丁烷是液化石油气的主要成分；乙烷主要来自天然气挥发［20-21，27］；顺式、反式-2-丁烯主要来自汽油挥发［5，14］，因此将因子5归属于油气挥发源.

图3 金水区VOCs的PMF解析因子图Fig.3 PMF analysis diagrams of VOCs from Jinshui District

图4展示了不同污染源对金水区大气环境中VOCs浓度的贡献. 从图4可以看出，机动车尾气排放源和溶剂涂料使用源是金水区VOCs的主要来源，它们对金水区VOCs 浓度的贡献率分别为44.36%和34.95%；植物排放源、燃气（油）锅炉排放源及油气挥发源对金水区VOCs浓度的贡献率分别为9.10%、6.83%、4.76%. 综上可知，金水区应重点加强对机动车尾气排放源和溶剂涂料使用源的管控.

图4 不同污染源对金水区VOCs浓度的贡献Fig.4 Contribution ratios of different pollution sources to the VOCs concentration from Jinshui District

由图5 可知，对金水区OFP 贡献最大的为溶剂涂料使用源，贡献率为57.31%，其次是植物排放源和机动车尾气排放源，贡献率分别为13.94%和13.53%；燃气（油）锅炉排放源对金水区OFP 的贡献稍低，贡献率为10.01%；对金水区OFP 贡献最小的为油气挥发源，贡献率为5.21%. 对比发现，溶剂涂料使用源、植物排放源和燃（气）油锅炉排放源对OFP 的贡献率较对VOCs 浓度的贡献率有所增加，其中溶剂涂料使用源对OFP的贡献率比对VOCs浓度的贡献率高22.36%. 机动车尾气排放源对VOCs浓度和OFP 的贡献率均较高. 综上可知，溶剂涂料使用源和机动车尾气排放源对金水区臭氧生成的影响较大，后期需重点关注.

图5 不同污染源对金水区OFP的潜在贡献Fig.5 Potential contribution of different pollution sources to OFP in Jinshui District

2.4 苯系物健康风险评估

由表3 可知，金水区夏季VOCs 中BTEX 各物种的EC在7.61×10-2～4.81×10-1μg/m3之间，HQ在7.61×10-4～1.60×10-2之间，其中苯的HQ值均比其他物种高，说明金水区夏季VOCs 中，苯是危害较大的苯系物物种. USEPA 指出，当HI＜1 时，污染物不会对人体健康造成明显的非致癌伤害［15，25，28］. 从表3 可知，银行学校站点、郑纺机站点以及金水区BTEX 的HI分别为1.68×10-2、1.98×10-2、1.83×10-2，均在安全阈值范围内，未对人体健康造成非致癌风险. 经计算，银行学校站点、郑纺机站点和金水区苯的致癌风险值（R）分别为3.54×10-6、3.95×10-6和3.75×10-6，均高于USEPA规定的安全阈值（1×10-6）［15，28］，说明其对人体健康会造成潜在的致癌风险，需要引起关注.

表3 金水区及各站点BTEX的非致癌风险危害熵值及危害指数Tab.3 Non-carcinogenic risk hazard quotient and hazard index of BTEX in Jinshui District and each site

3 结论

1）金水区夏季大气环境中VOCs的平均质量浓度为105.9 μg/m3.OVOCs、烷烃和芳香烃的浓度占比分别为30.22%、26.90%、20.99%，是浓度占比排名前三的VOCs 组分. 金水区浓度排名前十的VOCs 物种浓度占总VOCs浓度的65.28%，其中丙酮、间/对-二甲苯、异丁烷的浓度占比较高. 金水区夏季VOCs的平均OFP为207.49 μg/m3.芳香烃、烯烃（含异戊二烯）和烷烃是对OFP贡献较大的VOCs组分，其对OFP的贡献率依次为55.27%、20.89%、15.32%，间/对-二甲苯、邻-二甲苯及异戊二烯是对OFP贡献较大物种.

2）PMF模型解析结果显示，金水区VOCs主要来源为机动车尾气排放源和溶剂涂料使用源，它们对金水区VOCs浓度的贡献率分别为44.36%、34.95%. 溶剂涂料使用源对OFP的贡献率最大，为57.31%，其次为植物排放源和机动车尾气排放源，因此金水区应重点关注溶剂涂料使用源和机动车尾气排放源的排放.

3）BTEX风险评估结果表明，金水区VOCs中BTEX的HI为1.83×10-2，低于USEPA规定的限值（HI＜1）；苯的HQ为1.60×10-2，比其他BTEX物种都高，说明金水区夏季VOCs中，苯是危害较大的苯系物物种；苯的致癌风险值（R）为3.75×10-6，高于USEPA规定的限值（1×10-6），说明其对人体健康会造成潜在的致癌风险. 因此，郑州市金水区后期需重点关注溶剂涂料使用源和机动车尾气排放源的排放，特别是溶剂涂料使用过程中苯系物的排放.